矿渣-粉煤灰地聚物胶凝材料制备与性能研究

　　

0引言

我国现已跻身于工业大国之列，各行各业都得到了前所未有的发展机遇。在制定工业发展计划的过程中，我们必须更加注重生态环境的保护，将其置于至高无上的地位。因此，如何做好工业固体废物处理工作成为当下亟待解决的重要课题之一。在工业化进程中，破坏了生态环境，这是由于长期积累的工业固体废弃物所导致的。随着国家对于资源节约与环保意识的增强，大宗工业固废的综合利用受到广泛关注，其主要目的在于最大程度上减少工业固体废物带来的环境污染问题。为确保我国工业的可持续发展，提高大宗工业固废的综合利用水平，必须因地制宜地选择适宜的工业固废处置和利用方式，以实现高值建材化利用。近年来，随着社会经济发展和科学技术的不断提升，工业废弃物掺量逐年增加。为了实现可持续发展，必须采取综合利用固废的措施，以达到大规模资源化利用的目的^[1]。

地聚合物（Geopolymer，简称地聚物）是一种新型的无机聚合物，具有环保特性，被广泛应用于工业领域。它是指那些以粘土和其他非极性矿物为原料，经一定工艺加工而成的一类天然或人工复合硅酸盐类固体材料，其主要应用于建筑材料、土木工程及建筑工业中。最初提出地聚物的是法国科学家Davidovits^[2,3]提出，Davidovits发现发现含有硅铝质成分的地质材料，如粉煤灰和偏高岭石，在与碱激发剂的的反应下会生成一种材料具有粘合作用。进一步的研究表明，这种反应是一种聚合反应，因此他将这种无机高分子材料称为地质聚合物或地聚物。

相较于其他高分子材料，地聚合物在生产过程中表现出较低的CO₂排放量、更高的早期强度、更好的体积稳定性、更强的抗侵蚀能力和抗渗性，以及出色的耐久性，因此在建筑材料领域得到了广泛的应用；该材料表现出卓越的高温耐性，耐久性优良，应用前景非常良好^[4]。

常利等^[5]采用粉煤灰为主要原材料，硅灰、矿渣和偏高岭土为辅助原材料，调整原材料的比例，在合适的硅铝比和碱激发剂的作用下，制备了粉煤灰基地聚物。经研究发现，NaOH溶液的浓度对地聚合物的反应速率具有显著影响，地聚合物表现出早期强度和高强度的特性，同时其耐久性能也表现出色，具有快速凝结和早期强度高等特点。

1试验

1.1 原材料

采用水玻璃、NaOH为碱性激发剂，以矿渣、粉煤灰为原料进行反应。 其中， 其中，采用的S95级矿渣呈白色粉末状；Ⅱ级粉煤灰由巢湖市永安节能环保服务有限公司生产，呈灰黑色粉末状。 Na₂SiO₃ 初始模数为 3.09，呈白色透明黏稠状；NaOH呈固体碎片状，纯度为 99.5%。 表1和表2中详细列出了矿渣和粉煤灰的主要化学成分，Na₂SiO₃ 主要性能指标见表 3。

表1 矿渣的主要化学成分

化学 成分	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	SO3	K2O	Na2O
含量（%）	39.29	33.06	15.04	1.02	1.92	/	/

表2 粉煤灰的主要化学成分

化学 成分	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	SO3	K2O	Na2O
含量（%）	5.62	55.14	27.25	3.86	2.03	1.78	1.76	1.55

表3 Na₂SiO₃主要性能指标

参数	技术要求	检验结果
水不溶物	≤0.50	0.29
密度（20℃）	1.368-1.394	1.376
二氧化硅（SiO2）	≥26.0	26.2
氧化钠（Na2O）	≥8.2	8.4
铁（Fe）	≤0.05	0.02
模数	2.8-3.1	3.09

1.2 配合比

本研究采用的试验配合比如表4所示，当掺入过低掺量的碱激发剂时，矿渣和粉煤灰中的矿物组分活性无法得到充分发挥，从而对水化反应产生不利的影响进而会影响地聚物的强度；高浓度碱激发剂的掺入会导致地聚物浆体的黏附性增强，但同时也会降低其流动性，从而影响其内部结构的致密性。通过对两种矿物掺合料的配比对比分析可以发现，在拌合物中加入一定量的碱激发剂后，能够有效地促进地聚物体系的凝结硬化过程。为了确保实验的可比性和参考价值，我们将碱激发剂的掺量设定为30%。采用正交试验方法来进行正交分组，水胶比为0.35、0.40、0.45，矿渣与粉煤灰的质量比为70/30、50/50、30/70，碱激发剂模数为1.0、1.3、1.5，经过多次调配，地聚物配合比实验方案见表4，根据表4得出地聚物配合比正交试验方案，如表5所示。

表4地聚物配合比实验方案

	A	B	C
	矿渣/粉煤灰	水胶比	水玻璃模数
1	70/30	0.35	1.0
2	50/50	0.40	1.3
3	30/70	0.45	1.5

表5地聚物配合比正交试验方案

编号	矿渣/ 粉煤灰	水胶比	碱激发剂 模数	碱激发 剂掺量/%
P1	70/30	0.35	1.0	30
P2	70/30	0.40	1.3	30
P3	70/30	0.45	1.5	30
P4	50/50	0.40	1.5	30
P5	50/50	0.35	1.3	30
P6	50/50	0.45	1.0	30
P7	30/70	0.45	1.3	30
P8	30/70	0.40	1.5	30
P9	30/70	0.35	1.0	30

1.3试验方法

地聚物具体制备方法如下：

1）将经过比例称量的分析纯NaOH固体颗粒倒入蒸馏水中，随后使用玻璃棒搅拌，直至完全溶解，并在室温下进行冷却；

2）按照正交试验方案，将冷却的NaOH溶液与Na₂SiO₃混合，继续搅拌3min，于室温下静置冷却20min；

3）将水与冷却后的碱溶液倒入拌锅后充分搅拌1min，根据配置比例称取相应质量的矿渣和粉煤灰，将两种粉体混合均匀后加入到拌锅内，先慢搅2min再快速搅拌2min；

4）分两次将地聚物净浆倒入40mm×40mm×160mm的模具中，将净浆表面刮平后，之后放在水泥胶砂振实台上震动1min，振实完成后，放入养护箱中，净浆自然硬化以后脱模，之后泡在水中，继续养护至要求龄期时进行强度试验。

2结果分析

采用极差分析法，具体操作步骤如下所述:

1)根据正交试验结果，得出K_ij值，该值是由第j列因素第i水平试验结果的总和所决定；��

2)计算k_ij值，k_ij值为k_ij的平均值；

3)计算R_j值，R_j值为第ｊ因素的极差；��

4)鉴别因素的主次，评估水平的优劣，以确定最佳的组合方案。

根据1.3中的试验方法来进行试块的制备与养护，依据规范测试其力学性能，试验过程见图1、图2，试验结果见表6。

图1 净浆搅拌机 图2 地聚物净浆试件的强度试验

表6 正交试验数据

编号	矿渣/ 粉煤灰	水胶比	碱激发剂 模数	7d抗压强度（MPa）		14d抗压强度（MPa）		28d抗压强度（MPa）
P1	70/30	0.35	1.0	29.8		34.3		40.1
P2	70/30	0.40	1.3	31.4		36.7		45.3
P3	70/30	0.45	1.5	34.3		39.5		41.5
P4	50/50	0.40	1.5	28.6		33.1		38.9
P5	50/50	0.35	1.3	30.2		34.2		40.4
P6	50/50	0.45	1.0	26.8		30.9		34.8
P7	30/70	0.45	1.3	21.7		26.0		32.2
P8	30/70	0.40	1.5	23.4		27.6		33.8
P9	30/70	0.35	1.0	25.7		29.8		32.9
K1	95.5	85.7	82.3	k1	42.3		38.8		27.4
K2	85.6	83.4	83.3	k2	38.7		39.3		27.8
K3	70.8	82.8	86.3	k2	33.9		36.8		28.8
Rj	8.2	1.0	1.4	地聚物7d抗压强度结果的极差分析
K1	110.5	98.3	95.0	k1	42.3		38.8		31.7
K2	98.2	97.4	96.9	k2	38.7		39.3		32.3
K3	83.4	96.4	100.2	k2	33.9		36.8		33.4
Rj	9.0	1.0	1.7	地聚物14d抗压强度结果的极差分析
K1	126.9	113.4	107.8	k1	42.3		37.8		35.9
K2	114.1	118.0	117.9	k2	38.0		39.3		39.3
K3	98.9	109.2	114.2	k2	32.9		36.4		38.1
Rj	9.4	2.9	3.4	地聚物28d抗压强度结果的极差分析

K₁、K₂、K₃分别为第A、B、C三个因素对应的水平和；k₁、k₂、k₃分别为K₁、K₂、K₃各行和的平均值。

由表6的极差分析结果可知，在影响地聚物力学性能的各个因素中，影响因素的大小次序为ACB，即为：矿渣和粉煤灰的比例、碱激发剂的模数和水胶比，由地聚物7d和14d的抗压强度极差分析结果可知最优配合比为矿渣粉与粉煤灰的质量比为70/30，水胶比为0.35，碱激发剂模数为1.5，根据地聚物28d的抗压强度极差分析结果可知，最优配合比为矿渣粉与粉煤灰的质量比为70/30，水胶比为0.40，碱激发剂模数为1.3。考虑到28d的抗压强度更能反映出来地聚物的长期性能，故以28d的地聚物抗压强度极差分析结果为准，即矿渣-粉煤灰地聚物的最优配合比矿渣粉与粉煤灰的质量比为70/30，水胶比为0.40，碱激发剂模数为1.3。由上表地聚物28d抗压强度结果的极差分析可得各个水平因素值与抗压强度的水平趋势图,如图3所示。

图3各水平因素与其抗压强度平均值趋势图

根据A因素水平趋势图的分析，随着矿渣的掺量的增加，地聚物的抗压强度也随之提高，矿渣的致密性、颗粒的硬度和水化强度都比粉煤灰高，此外，矿渣为无机物，含钙丰富，在碱激发剂的作用下，Ca-O 键发生断裂后释放 Ca²⁺，随后Ca²⁺会与溶解的矿物组分发生水化反应，生成具有早强性质的胶凝物质，如 C-S-H、C-A-S-H。矿渣的致密性、颗粒的硬度和水化强度都比粉煤灰高，此外，当粉煤灰含量过多时，部分粉煤灰难以参与到反应中来；同时，由于粉煤灰的水化反应速度较慢，导致生成凝胶水化产物的数量较少，进而影响了矿渣-粉煤灰地聚物净浆的脆性，从而对材料的性能产生了负面影响。

根据B因素水平趋势图的分析，随着水胶比的增加，地聚物的抗压强度呈现先上升后下降的趋势，这是由于在地聚物净浆的成型过程中，水扮演了一个中间介质的角色，从而促进了矿渣和粉煤灰与碱激发剂的反应，同时也提高了地聚物的强度；当水以一定比例摄入时，地聚物的力学性能最佳，这说明加入一定量的水能有效改善地聚物的性能。然而，当水的摄入量过多时，地聚物净浆的流动性会受到影响，同时反应过程中的不稳定因素也会增加，导致产生更多的小气泡和孔隙率增大，从而影响材料的性能并降低其强度。

根据C因素水平趋势图的分析，随着水玻璃模数的增加，地聚物的抗压强度呈现先上升后下降的趋势，这是由于水玻璃具有较高的粘性，可以促进地聚物的固化，同时孔隙率也会减少。在适宜的水玻璃掺量下，地聚物的抗压强度得到了积极的提高，但是当水玻璃模数过大时，胶凝体系无法凝结，从而无法形成强度。

3结论

（1）在矿渣和粉煤灰的质量比为70/30,、水胶比为0.40,、水玻璃模数为1.3的条件下，达到最佳的配合比是最佳的；

（2）采用NaOH和水玻璃作为碱性激发剂，以矿渣和粉煤灰为原料，在标准养护条件下成功制备有效激发其水化特性的矿渣-粉煤灰基地质聚合物，具有较高的抗压强度。

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