挥发性有机污染物催化燃烧催化剂研究进展
王丹君1*，杨智云1，山东明1
（1陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100
）
摘要：挥发性有机污染物（VOCs）被认为是光化学烟雾的关键组分，是臭氧和细颗粒物（PM2.5）的重要前体物。催化燃烧（氧化）技术可有效去除 VOCs，将其转化为无害化的二氧化碳和水，已成为目前最具有应用前景的 VOCs
销毁技术之一。本文综述了 VOCs 催化燃烧过程中整体式催化剂制备方法、载体和活性组分对催化剂性能的影响，详细讨论了贵金属、非贵金属作为活性组分对催化剂性能的影响，并对催化燃烧法降解 VOCs
提出了展望。
关键词：挥发性有机污染物；催化燃烧；整体式催化剂；贵金属；非贵金属
中图分类号：TQ09
Research progress of
catalytic combustion catalysts for volatile organic pollutants
Abstract：Volatile organic
pollutants (VOCs) are considered key components of photochemical smog and are
important precursors of ozone and fine particulate matter (PM2.5). Catalytic
combustion (oxidation) technology can effectively remove VOCs and convert them
into harmless carbon dioxide and water, and has become one of the most
promising VOCs destruction technologies. In this paper, the
effects of monolithic catalyst preparation methods, basis and active components
on the performance of VOCs during catalytic combustion are reviewed, the effects
of noble metals and non-precious metals as active components on catalyst
performance are discussed in detail, and the degradation of VOCs by catalytic
combustion is prospected.
Keywords：volatile organic
pollutants；catalytic combustion；integral catalyst；noble metal；non-precious metals
引言
挥发性有机污染物（VOCs）是成分复杂的挥发性有机物，主要来源于制药、石油炼化、纺织印染和油漆工业等行业和汽车等交通工具的尾气排放[1]。其成分一般脂肪烃、卤代烃、芳香烃、醇类、醛类、酯类、醚类、胺类等[2]。VOCs 对人体和环境都会产生严重的危害作用，是粉尘颗粒物和 SO2 之后的第三大危害环境的污染物；此外，一部分VOCs 具有强致癌性，当这部分 VOCs 超过一定量时，可以引起急性中毒，对人体健康产生巨大的影响[3]，同时 VOCs 是产生臭氧和细颗粒物（PM2.5）的关键前体物，是光化学烟雾的主要成因。同时，VOCs 已经替代二氧化硫列入“十四五”大气质量限制性指标。有效治理 VOCs 是目前社会刻不容缓的一大重要任务。
VOCs 治理技术主要包括吸附法、蓄热燃烧法、催化燃烧法、光催化法、生物法、低温等离子法和冷凝法等方法[4, 5]。催化燃烧法作为一种有效去除挥发性有机物的方法之一，其具有能耗低、可操作性强、成本低，且无二次污染等优点，同时处理效率高，有机废气的处理效率一般在95%以上，在国内外得到了广泛应用。催化燃烧技术的关键在于寻找高效稳定的催化剂，目前，国内外对催化燃烧催化剂的研究主要集中在提高其抗中毒性和催化活性上[6]，常用于 VOCs 催化燃烧的催化剂有贵金属催化剂及非贵金属催化剂两类。
本文旨在探究 VOCs 催化燃烧整体式催化剂制备技术、载体和活性组分对催化剂性能的影响，详细讨论了贵金属、非贵金属作为活性组分对催化剂性能的影响，并对催化燃烧法降解 VOCs
提出了展望。
图1 整体式催化剂催化燃烧 VOCs
的反应过程[7]
Fig.1 Catalytic combustion of VOCs over monolithic catalyst[7]
1 整体式催化剂的制备方法
整体式催化剂通常由载体、涂层和活性组分组成[8]，载体主要用于支撑涂层和活性组分，涂层用于负载活性组分，来增大载体的比表面积，增强活性组分与载体间的结合力[9]，目前，三氧化二铝为应用较为广泛的涂层材料。活性组分是催化剂的核心，为反应提供所需的催化活性位，其氧化还原能力与催化剂性能有直接关系。
整体式催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法和水热合成法等[10]，制备方法不同，催化剂催化活性不同。浸渍法是通过在含有活性组分的溶液中将催化剂载体进行浸渍，再经过干燥、焙烧和活化来制备整体式催化剂的一种方法[11]。Diaz等[12]利用超声浸渍法制备了 Mn0.9Ce0.1/堇青石整体式催化剂，将其应用于正己烷的催化燃烧中，结果显示，该催化剂具有较好的催化活性，在 330℃时，正己烷的转化率达到了 100%。有研究表明通过浸渍法制备的整体式催化剂活性组分负载不均匀，同时在干燥过程中，活性组分易发生团聚，从而降低催化活性。王小强等[13]对比了三种不同方法（等体积浸渍法、超声浸渍法、沉淀法）制备的 Fe/Mn复合过渡金属氧化物，将其负载到堇青石载体上用于甲苯和氯苯的催化氧化，结果表明通过沉淀法制得的催化剂，其催化燃烧性能更优异，在甲苯和氯苯催化燃烧过程中，转换效率达到 90%的反应温度分别为 270℃和 230℃。
沉淀法的制备过程较复杂，通常是通过混合载体与金属前驱体溶液，再调节溶液pH使金属前驱体转化为沉淀物，沉积到载体上。制备过程中沉淀剂在加入的时候搅拌速度不宜过快，整个过程较为繁琐，在工业环境中不太适用。
水热法是将活性组分在载体上原位生长的负载方法。在特定温度和压力的前驱体溶液中，将载体进行原位晶化，这样活性组分就可以生长在载体表面。水热法制备整体式催化剂能有效地提高活性组分和载体之间的结合力，使得活性组分不易脱落，适合工业领域应用。
2 整体式催化剂载体
载体不仅可以分散活性组分，还具有调节催化性能的作用[14, 15]。根据载体材质不同可以分为陶瓷蜂窝载体和金属载体两类。陶瓷蜂窝载体主要包括堇青石、刚玉、碳化硅等。金属材料多为不锈钢、Ni、Cr的合金等。
图2 （左）堇青石蜂窝陶瓷载体；（右）蜂窝状金属材料载体
Fig.2 (Left) cordierite honeycomb ceramic carrier; (Right)
Honeycomb metal material carrier
堇青石有很高的稳定性、有序规整的孔道结构，同时堇青石有较高的耐热性且易加工，价格相对低廉，制备工艺成熟，使用范围广，适合工业应用。孙忠等[16]制备了La0.8Sr0.2MnO3整体式堇青石蜂窝陶瓷催化剂，在催化燃烧各类 VOCs
过程中，该催化剂表现出很好的催化性能，而且还具有较高的稳定性。由于堇青石的比表面积小（小于1m2/g），活性组分不易负载，通常在堇青石表面涂覆一层涂层（多为 Al2O3、TiO2、CexZr1-xO2）来提高活性组分与载体之间的结合力。Jin等[17]通过在堇青石上涂覆 CexZryOm，利用浸渍法制备了 Pd/Ce-Zr/堇青石催化剂，结果表明，由于Zr和Pd之间的相互作用，使得Pd在载体表面分散性、均匀性较好，催化剂表现出良好的活性。
金属基载体中，常用的有FeCrAl合金、氧化铝、氧化钛等。金属基载体具有良好的导热导电性，同时比表面大。但金属基载体制备过程复杂，表面光滑不利于活性组分的附着，活性组分易脱落[18]，使得催化剂催化活性降低。黄海凤[19]制备了一种新型的Cu-Mn/γ-A12O3复合氧化物催化剂。将其用于苯、甲苯、二甲苯等的催化燃烧中，实验表明，Cu-Mn/γ-A12O3
催化剂具有较好的低温活性和催化效率。
3 活性组分
活性组分是催化剂的重要组成部分，是催化剂的核心。在VOCs催化燃烧过程中起着重要作用，整体式催化剂的活性组分主要分为贵金属和非贵金属两类。
3.1 贵金属催化剂
贵金属催化剂活性组分主要包括 Pt、Pd、Ru、Rh、Au等[20-23]，在催化氧化过程中，有机物可以吸附到Pt、Pd等贵金属表面，有机物中C-H和O-O键经贵金属原子活化后形成“活性化合物”，降低了反应的活化能。同时贵金属催化剂起燃温度低，对烃类及其衍生物均有较高的催化氧化活性。李永峰等[24]采用化学电镀法在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备了Pd/堇青石整体式催化剂，将其应用于甲苯的催化剂燃烧过程中，结果表明，Pd负载量较低（质量分数为0.24%）时，甲苯的完全转化温度为226℃，表现出良好的甲苯催化净化性能。研究显示，单一的贵金属催化剂不能使得 VOCs 完全催化降解[25, 26]，Jiang等[27]以γ-Al2O3作为催化剂载体，通过浸渍法制备了Pd-Pt/Al2O3双组分催化剂，结果显示，在同一温度下，Pd-Pt双组分催化剂的催化效率高于 Pt、Pd单组份催化剂的催化效率，这是由于 Pt和 Pd之间的协同作用使得两者互相促进对方的活性。Der Shing Lee 等[26]将 Au-Pd 双金属纳米颗粒沉积在氧化铈上用于甲苯的催化燃烧，在 Au和 Pd的协同作用下，Au-Pd 双金属催化剂的催化性能较Au/CeO2和 Pd/CeO2催化剂的催化性能更优。
虽然贵金属催化剂有着催化活性好、起燃温度较低等诸多优点，但由于贵金属资源短缺、价格高昂，因此许多研究者将稀土元素和过渡金属掺杂到催化剂的制备过程中，在提高贵金属利用率的同时，大幅降低贵金属用量，降低催化剂制备成本。如Zhu等[28]以涂覆了 CuMnCe等金属氧化物的堇青石为载体，以Pt作为活性组分，合成了Pd/Cu-Mn-Ce/堇青石整体式催化剂，将其应用于甲苯、乙酸乙酯和正己烷的催化氧化过程，结果表明，Pt/Cu-Mn-Ce/堇青石催化剂对甲苯、乙酸乙酯、正己烷等有很好的催化活性。Jin等[29]制备了 Pd/CeO2-Y2O3/堇青石整体式催化剂，并将其应用于 CO、甲苯和乙酸乙酯的催化氧化过程，结果表明，该催化剂对 CO、甲苯和乙酸乙酯的转化率为99%时，反应温度分别为150℃、220℃和310℃，并具有良好的热稳定性。陈敏等[30]在 Pd中加入 Ce-Mn 纳米材料，合成了PdO/Ce-Mn/Al2O3/堇青石整体式催化剂，研究了其对 VOCs 催化燃烧性能的影响，研究发现，0.1 % PdO/Ce-Mn/Al2O3/堇青石催化剂对 VOCs的催化性能有显著提高，说明掺杂 Ce-Mn金属后不仅减少了贵金属用量，而且改善了催化剂的催化活性。
含硫、含卤素 VOCs 的存在会显著抑制贵金属催化剂的催化性能[31-33]，为了增强贵金属催化剂的抗中毒性能，许多研究者通过构建双贵金属催化体系来增强催化剂的抗硫性能，Sadokhina等[34]通过制备 Pt-Pd/Al2O3双贵金属催化剂，并用于甲烷的活性测试和抗硫性测试过程中，与单一贵金属Pd/Al2O3催化剂进行了对比。结果表明，催化剂中添加 Pt 后优化了催化剂的催化活性，当反应温度500℃ 时，在含有0.001%的 SO2测试条件下，Pd/Al2O3催化剂的催化转化率在1 h 内下降了88.5%，而Pt-Pd/Al2O3双贵金属催化剂的催化转化率缓慢下降了24%。Corro等[35]将Pt-Pd/γ- Al2O3催化剂用于在甲烷的抗硫性研究中，发现Pt会优先吸附解离SO2，降低硫对Pd的影响。也有研究表明，构建双金属体系能有效增强贵金属催化剂的抗硫性能，Gao等[36]制备了Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2催化剂，将Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2催化剂在300℃，含0.1% 的二甲基二硫（DMDS）条件下进行48h稳定性测试，结果显示，Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2催化剂一直保持活性不变（如图3）。
图3 二甲基二硫催化燃烧催化剂 48 h 稳定性图[36]
Fig.3 Catalysts for catalytic combustion of dimethyl disulfide 48 h
stability diagram[36]
许多研究表明，通过在催化剂中加入助剂，也能增强贵金属的抗硫性能，薛彬等[37]发现将Ru加入催化剂的制备过程，可以增加Pd在载体上的分散度，防止裸露的Pd原子受到硫化物的侵害，确保了催化剂的催化剂效率和稳定性。Arosio F等[38]研究表明，CeO2更易与硫化物反应，将CeO2助剂添加到催化剂Pd/Al2O3中，有效提高了催化剂的抗硫性能。Dai等[39]以Ti改性的CeO2为Ru基催化剂的载体，并用于二氯乙烷等氯代烷烃催化燃烧过程，发现Ti改性CeO2可以有效增强CeO2表面的氧空位，能在较低温度下催化燃烧氯代烷烃，且具有较好的催化活性。刘建军等[40]通过共浸渍法制备了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂，测试了0.01%的SO2对低浓度甲烷的催化活性，发现Ni的加入可以增强催化剂的抗硫性能，且抗硫性能随着Ni含量的增加而增强。Zhang等[41]采用溶胶凝胶法制备了Cu-V-O整体式催化剂，研究了其对甲苯的催化活性和抗硫性能，结果显示，在350℃，SO2浓度为30mg/m3的测试条件下，Cu0.15V0.85催化剂具有优异的抗硫性。
3.2 非贵金属催化剂
非贵金属催化剂成本低廉，储量丰富，主要包括过渡金属和稀土元素的衍生物，如Ti、Cu、Mn、Al、Ce、Co和V等[42-45]。其催化活性与贵金属催化剂相比较低，目前对于非贵金属催化剂的研究主要围绕提高催化剂的催化活性。Larsson等[46]将Cu、Fe、Mn和Co等作为活性组分负载在TiO2载体上制备了整体式催化剂，将其用于甲苯的催化燃烧，结果显示，Cu作为催化剂活性组分，其催化活性优于其他氧化物。Zhang等[47]通过水热法制备了MnO2立方体（MnO2-C）催化剂和MnO2纳米棒（MnO2-R）催化剂，将其应用于甲烷的催化燃烧过程中，结果表明，在350℃下，甲烷在MnO2-C上的转化率高于90%。
许多研究表明，使用单一金属氧化物作为VOCs催化燃烧催化剂的活性组分，其催化活性较低，复合金属氧化物具有较好的催化活性[48, 49]。Wu等[50]合成了MnxCey/Al2O3催化剂，并发现，随着Ce和Mn的含量的增加，催化剂的反应效率也逐渐提升。此外，Liotta等[51]用共沉淀法合成了Co3O4-CeO2催化剂，将其用于甲烷的催化燃烧中，实验表明催化剂具有良好的催化活性。Zhao等[52]在堇青石载体上涂覆Co/Mn复合金属氧化物，构建出一种整体式催化剂，探究了其对甲苯和乙酸乙酯的催化性能，发现Co0.67Mn0.33Ox整体式催化剂在催化燃烧过程中对甲苯和乙酸乙酯的完全转化温度分别为220℃和180℃。吕春旺等[53]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO3/CeO2/堇青石催化剂，将其应用于甲苯的催化燃烧，当甲苯体积分数为0.1%，反应温度为214℃时，甲苯转化率达到了90%。Zhang等[54]用溶胶凝胶法制备了CuO改性的Mn/Ce复合金属氧化物整体式催化剂，将其用于邻二甲苯的催化燃烧过程，结果表明，MnCeCu0.4整体式催化剂在反应温度为277℃时，邻二甲苯的转化效率达到了90%，且对其他烃类也具有良好的催化活性。Morales等[55]利用共沉淀法合成了Cu-Mn复合金属氧化物催化剂，将其应用于丙烷和乙醇的催化燃烧中，结果显示，该催化剂的催化效率远远高于单一组分的Mn2O3和CuO的催化活性。
4 总结
催化燃烧技术具有使用范围广、处理效率高，且无二次污染等优势，具有良好的应用前景。在催化燃烧处理VOCs过程中，由于贵金属催化剂低温活性好，催化活性高等优点，一直是目前主流的催化剂，但其资源相对稀缺，抗中毒性能差，未来还需在贵金属减量化和抗中毒性能方面进行深入研究。非贵金属催化剂资源丰富，价格低廉，但其催化性能不如贵金属催化剂，工作温度窗口窄，易失活，因此还需进一步改进其制备工艺，来提高其催化活性。随着目前国家对VOCs排放要求的提高，开发出成本低、催化活性好、稳定性高、适用范围广的催化剂仍然是今后研究的重点。
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