长余辉材料在手印显现领域中的应用
朱凡,刘丽*
(中国刑事警察学院 刑事科学技术学院，辽宁 沈阳 110035)
摘要：潜在指纹的提取和显现一直是潜在指纹学领域研究热点之一，长余辉显现材料在手印显现领域具有自己独特的优势，它有效解决了传统粉末显现法存在的复杂背景颜色干扰以及对比度低等问题。本文介绍了长余辉材料的发光机理和制备方法，并简述了长余辉显现材料在法庭科学潜在手印显现领域的应用。旨在总结近年来长余辉手印显现材料的制备和显现效果，为该领域未来研究方向提出展望。
关键词：潜在手印；长余辉材料；显现；指纹
中图分类号： D918.91 文献标志码： A 文章编号：
Application of long afterglow
materials in the field of fingerprint developing
Zhu
Fan,Liu Li*
(Criminal
Investigation Police University of China,Shenyang 110035, China)
Abstract: The extraction and development of latent
fingerprints has always been one of the research hotspots in the field of
latent fingerprinting. Long afterglow developing materials have their own
unique advantages in the field of fingerprinting, which effectively solves the problems
of complex background color interference and low contrast existing in
traditional powder developing methods. In this paper, the luminescence
mechanism and preparation method of long afterglow materials are introduced,
and the application of long afterglow materials in the field of potential
handprint development in forensic science is briefly described. The aim of this
paper is to summarize the preparation and effect of long afterglow handprint
developing materials in recent years, and put forward the prospect of future
research direction in this field.
Key words: fingerprint; long afterglow powder; appear;handprint
1研究背景
在手掌正面上有规则排列、凸起的线条状皮肤组织结构称为乳突纹线，乳突纹线上分布着可以排泄汗液的汗孔[1]。当手指与物体表面接触时，人体分泌的汗液和皮脂等油性物质可以转移并沉积在物体表面，从而形成指纹印[2]。指纹可以反映出指头乳突纹线隆起脊的图案，由于乳头状脊图案的复杂性、稳定性和独特性[3]，指纹一直被认为是法医学中个人鉴定的最佳参考，被广泛应用于刑事调查中的个人识别[4]。一个多世纪以来，由于潜在手印最为常见，经常被用作法医学中个人识别的重要证据[5]。潜在手印在案件侦查中起着关键的作用，但在用于个人识别时需要增强手印与客体间的反差，目的是消除背景干扰，使手印和承痕客体之间的对比更加明显，方便后续对手印进行观察[6]。显现潜在手印是手印检验工作的基础，用常规荧光粉末进行手印的显现时，使用光源对显现后的手印进行照射时，手印发荧光的同时承痕体表面也可能会发荧光。因此，为了尽可能的消除手印承痕客体的背景干扰，可以使用长余辉粉末来进行潜在手印的显现[7]。长余辉材料在激发后发光时间长、发光强度高，提取手印时无需对指纹再次照射激发，便于操作，且能够有效的消除承痕体的光学背景干扰。
2长余辉材料的发光机理和制备方法
长余辉材料是一种储能型发光材料，发光中心受到激发时会吸收外界激发光源的能量，电子发生能级跃迁，并被陷阱捕获，撤去激发光源后被捕获的电子从激发态跃迁回基态，达到延迟发光的效果[8]。长余辉发光材料主要由基质、激活剂、敏化剂等几部分组成。
基质是长余辉材料的重要组成部分，是决定材料的强度、稳定性和结构等性质的主体部分，基质虽然不发光，但起到吸收外部能量并且约束激活剂离子和助激活剂离子的作用。长余辉材料的基质有多种类型，包括硫化物、铝酸盐、硅酸盐、镓酸盐、钛酸盐、碱土金属氧化物、磷酸盐等不同基质的长余辉材料[9]。激活剂通常是发光离子，发光过程中，激活剂吸收外界能量进入激发态，再跃迁回基态并发光；敏化剂使能够吸收辐射的掺杂离子，材料受到激发时，敏化剂也参与能量的吸收，并且把吸收到的能量传递给激活剂，使激活剂从激发态回到基态。调整基质成分、改变掺杂离子的种类或配比、添加助激活离子以及优化灼烧工艺都会影响长余辉发光材料的结构和发光性能[10]。
1866年，法国的Sidot[11]在首次制备出了第一个具有应用价值的黄绿色长余辉发光材料ZnS：Cu2+。1946年，Froelich制备出了太阳光可激发的铝酸盐基质的长余辉发光材料。日本首先发现了正硅酸盐体系的长余辉发光现象，在1975年制备出了Zn2SiO4:Mn,As硅酸盐长余辉材料。1996年Matsuzawa[12]等开发了Eu离子和Dy离子掺杂的铝酸锶体系，其余辉时长可达10小时。1993年，肖志国等[13]对铝酸盐体系长余辉材料进行改进，先后研制出铝酸盐、硅酸盐和硫氧化物体系新型发光材料，与传统硫化物相比，稀土离子激活的长余辉材料发光性能和余辉时长都有大幅度提升，以稀土离子为激活剂的铝酸盐基质长余辉材料开始得到广泛重视。
2.1长余辉材料的发光机理
对长余辉材料的研究可以追溯到上世纪九十年代，但该材料的发光过程复杂多样，其发光性能受到多种因素共同影响。长余辉材料种类繁多，不同类型的材料具有不同的理论模型，但这些模型本质上都是基质受到激发，内部晶格吸收激发能量，并传递给激发离子，激发离子返回基态从而发光，本质是通过电子跃迁过程产生余辉[14]。不同类型的理论模型在解释长余辉发光原理上都具有各自的局限性，难以普遍阐释，且大部分理论模型都有待实验进一步证明[15]。
目前科研人员普遍认为，长余辉材料的发光现象是由材料中的陷阱能级结构引起的。自1996年起，研究人员通过热释光谱和顺磁共振等方法来研究其发光机理，从非常基本的概念模型到具有不同类型和深度的多电荷陷阱的复杂系统，已经建立了各种模型[16]，如空穴转移模型、新的空穴转移模型、位型坐标模型、双光子氧空位模型[17]、余辉能量传递模型等。对机理的探索是从Matsuzawa的模型开始的，解释了SrAl2O4:
Eu2+, Dy3+在激发过程中产生 Eu 离子的持久发光模型[12]。Yamamoto[19]认为
SrAl2O4: Eu2+, Dy3+长余辉材料陷阱中电子的瞬时释放及跃迁致使材料发荧光，延时释放则使材料发磷光。Kamada[20]提出了长余辉材料的发光机制与晶体缺陷相关，长余辉材料必须具有适当深度的陷阱能量状态,才能产生稳定的长余辉现象。Kinoshita[21]提出了新的模型来解释Tb3+掺杂的铝酸钙长余辉发光现象。在众多发光模型中研究最为充分且接受程度最高的模型是空穴转移模型。
目前，空穴转移模型是研究最为深入且得到广泛接受的发光模型。
Matsuzawa 等人在 1996 年研发出了有持久明亮余辉的SrAl2O4: Eu2+,
Dy3+长余辉材料。研究发现，SrAl2O4: Eu2+, Dy3+中 Eu2+离子同时作为发光中心和电子陷阱中心，Dy3+离子作为空穴陷阱中心，并以此结论提出了一个发光机理模型。紫外光照射SrAl2O4: Eu2+, Dy3+材料时， Eu2+被激发，在基态中会出现自由空穴； Eu2+离子降价至 Eu+离子，所得空穴在价带中移动，此时，Dy3+离子将会俘获在穿过价带并接近其区域能级的空穴而转化为 Dy4+离子；外部激发停止后，被俘获的空穴会从空穴陷阱中热致逃逸，重新回到价带，而 Dy4+离子将还原为 Dy3+离子，然后与被激发的 Eu+离子复合，释放光子产生余辉发光。这个过程包含空穴产生、转移和复合，因此称为空穴转移模型，如图
1所示。
图1 空穴转移模型
Fig.1 Hole
transfer model
2.2长余辉材料的制备方法
由于材料的结构能决定材料的性能，而制备方法会影响材料的结构，因此长余辉材料的制备方法能够影响其余辉时间、余辉强度和化学稳定性等性能。为了提高长余辉材料的性能，科研人员不断探索新的制备方法，常用的有高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、水热合成法和微波法等。
2.2.1高温固相法
高温固相法是常用的制备长余辉材料的固态反应方法，该法具有操作流程简单、产品纯度高、成本较低的优点[18]。合成步骤是：将高纯度的起始粉末材料配好，加入少量的助溶剂，混匀、研磨，在高温和还原气氛下进行煅烧，在高温反应过程中原料间会发生接触、反应、成核和晶体生长反应，在这些过程中活化剂和共活化剂离子扩散并嵌入到基质晶格中，制得所需粉末。该方法制的的产品硬度较高，通常需要进行球磨后才能应用，球磨不仅费时费力，而且会使材料的亮度有所衰减，这是高温固相法的一大缺点。
2.2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种湿化学方法，该方法是采用金属醇盐材料作为前驱体，柠檬酸作为螯合剂，醇作为交联剂，通过柠檬酸与金属离子形成螯合物，然后对溶剂进行加热等处理，使溶胶凝胶，再对凝胶进行热处理或减压干燥，除去水和醇后得到最终产物[23]。这种方法得到的产物具有均匀性好，粒径较细，不需要进行研磨，烧结温度低。缺点在于原料的成本较高，反应周期长，而且反应物中的醇盐对人体有害。
2.2.3燃烧法
燃烧合成技术也称为自蔓延高温合成，是前苏联科学家提出的一种应用于研究火箭固体推进剂的燃烧过程，后发展成材料合成与制备新技术。该方法是在外加热的辅助下，使反应物达到一定温度时，会点燃并引发反应物和添加物的燃烧，产生高温，利用混合原料的燃烧反应所放出的热量使化学反应自发的持续进行，为了使样品的发光性能和结晶度更好，可以在
一定温度下继续煅烧，将合成过程维持到反应结束，进而获得长余辉材料的一种制备方法[23]。 与高温固相法相比，通过燃烧法制得的产品具有粒径小、成本较低、设备简便、反应时间短和样品纯度高等优点，但反应过程中会排放对环境有污染的气体，制得产品亮度较低。
2.2.4共沉淀法
共沉淀法是利用可溶性物质在水溶液中发生化学反应，得到一种难溶物质，对沉淀物洗涤过滤再加热分解进而制成所需的物质。制备过程中最重要的是控制沉淀的条件，使不同离子尽可能多的同时产生沉淀[15]。共沉淀法的优点是样品纯度高，合成出来的粉体粒径细且均匀。但是其对原材料纯度的要求较高，合成周期长，极易引入杂质，且发光性能比高温固相法制成的材料差[11]。
2.2.5水热合成法
水热合成法是在一个密闭空间中，以液态或气态水为介质，传递压力，在高温高压下，原料中溶于水的化学物质在溶液中进行反应，从而得到沉淀化合物的方法[11]。水热法优点是制备条件相对温和，体系稳定纯度高、操作过程简单且对环境污染小；缺点是实验环境要求高，制备工艺条件复杂，制备周期长。
2.2.6微波法
微波法与高温固相法相似，但是一种更加绿色无污染的材料制备方式。采用微波法合成粉末时，将按比例配置好的原料中加入适量的掺杂剂和激活剂，进行研磨和压实，混合均匀后放置于微波炉中，于还原气氛下利用微波辐射提供反应所需能量进行反应，冷却后即可得到粉末产物。该方法快速省时，得到的粉体粒径较小，分布均匀，发光强度相对较高，但由于技术原因，目前缺少适合工业化大生产的微波炉窑。
3长余辉材料在手印显现方面的应用
在手印显现领域中，存在着诸多类别的显现方法，但粉末显现通常是最便捷、也是最优先被选择的方式。长余辉粉末因为其光致发光性能被作为手印显现的新兴材料，研究人员通过实验不断地提高其发光性能及吸附能力来改善显现效果。
2007年，高峰等[24]人首次使用长余辉材料Rt-8c粉末进行指纹显现，在人民币上捺印新鲜的皮脂手印，采用抖显的方式用Rt-8c长余辉粉末对潜手印进行显现。显现完成后，在日光灯的照射下，用数码相机对手印进行拍照提取，之后将手印置于暗室中，可观察到手印纹线余辉呈黄绿色，并再次对指纹进行拍照提取。对比日光灯和暗室下的指纹，可发现Rt-8c粉末在暗环境下能有效消除人民币上的背景图案干扰，且显现的手印细节特征都清晰明显。
2009年，Liu等[7]发现了铕掺杂铝酸锶荧光粉（ESAs）由于其长余辉特性，而在手印显现领域展现出的巨大前景。在常规的现场勘验中，粉末法显现手印仍然是最常用的方法，但粉末的选择通常需要依靠遗留手印客体的颜色，当背景表面色彩图案复杂时，可以采用长余辉粉末来消除背景干扰。该研究采用水热法制备的掺铕铝酸锶粉末（ESA），选择多种非渗透性客体上的潜手印进行显现，当被显手印被白光或紫外光激发后，在黑暗环境下可以观察到清晰的手印。
熊晓波等[25]采用溶胶-凝胶法合成的SrAl2O4：Eu2+，Dy3+荧光粉末，该粉末可以覆盖常规手印显现粉末所适用的客体，显现手印纹线清晰连贯，细节特征明显。与普通荧光粉末相比，实验制得的铝酸锶长余辉粉末无论发光强度，还是显现效果均优于普通荧光粉，且能够有效消除背景荧光干扰。
高峰等[26]在2017年时提出了制备一种新型 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+
长余辉粉末指纹显现试剂。采用高温固相法制备得到SrAl2O4：Eu2+，Dy3+余辉粉末试剂，在不同材质的客体上进行手印显现，分别在日光灯和黑暗环境下对显现手印进行拍照提取，实验结果表明制得的长余辉粉末发光特性较好，不需要特种激发光源，使用自然光或日光灯等普通光源即可进行有效激发，且余辉时间较长，对手印细节特征显现效果较好。
2020年，刘丽等[27]采用高温固相法研究制备Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料的最佳反应条件，实验通过测试制备的Sr2MgSi2O7长余辉显现材料的余辉性能
从而得出最适宜的反应温度、最优的激活剂配比和最佳的硼酸添加量，从而制备出Sr2MgSi2O7长余辉手印显现材料。利用该种材料在几种常见客体上进行手印显现，并在不同条件下进行激发，将其显现效果与常规粉末进行对比，结果表明利用最佳变量制得得Sr2MgSi2O7手印显现粉末具有良好的显现效果。
4展望
尽管长余辉材料的发光机理还未有定论，但其应用早已遍及照明、交通、医疗、生物等多个领域，且正向着无污染、低成本、高稳定性、良好余辉性能发展。但该材料应用在手印显现中仍需优化：长余辉材料的结构影响其发光时间，为了便于观察余辉粉末对手印的显现效果，延长材料的发光时间是至关重要的；由于长余辉粉末显现手印的一大优势是可以消除背景干扰，因此需要提高材料的余辉亮度，才能使手印显现得更清晰，有研究人员选择向长余辉材料中添加稀土离子，可以不同程度的提高材料的发光强度，优化其显现手印的效果；调整长余辉材料性能，优化至可被多波段长光源激发，以此可以增加激发光源选择的多样性，便于勘验。
尽管目前有若干种比较成熟的长余辉材料制备方法，但这些方法都或多或少的存在一些缺点，如对设备要求高、制得的发光体性能差、缺少工业化生产条件、易引入杂质、操作频繁等，因此，如何更理想的制备长余辉材料，依然是现今长余辉材料合成中的一个问题。研究更完善的制备方法、进一步提升长余辉手印显现材料的性能，对该材料在手印显现领域的应用具有重要意义。
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