郭秋兰*，陈顺权，王建明，谢绍业
（广州先进技术研究所，广州 510000）
摘 要 以50KD和100KD超滤膜为研究对象，以牛血清白蛋白为测试的标准物质，测试不同的过滤方式、运行时间、测试压力和料液浓度对超滤膜截留率和通量的影响。结果表明50KD超滤膜的截留率，不同测试条件对其影响小，偏离值＜±10%；100KD超滤膜的截留率，不同测试条件对其影响较大，不同测试条件偏离值可以达到50%。50KD和100KD超滤膜的通量受测试条件影响都较大，实验表明截留物质分子量与超滤膜截留分子量之间的相对大小对通量有较大的影响；长时间的过滤（＞20min），超滤膜采用错流过滤的方式比死端过滤更有优势，通量衰减慢且更稳定。
关键词 超滤膜；截留率；通量；牛血清白蛋白；测试条件
中图分类号 TQ028 文献标志码 A
The Influence of Test Conditions on the Retention and Flux of Ultrafiltration Membrane
GUO Qiulan*, CHEN Shunquan, WANG Jianming, XIE Shaoye
(Guangzhou Institute of Advanced Technology, Guanghzou, 510000 )
Abstract: With 50KD and 100KD ultrafiltration membranes as the research object and bovine serum albumin as the test standard material, the effects of different filtration methods, running time, test pressure and feed liquid concentration on the ultrafiltration membrane retention and flux were tested. The results show that the retention rate of 50KD ultrafiltration membrane is little affected by different test conditions, and the deviation value is < ±10%. The retention rate of 100KD ultrafiltration membrane is greatly affected by different test conditions, and the deviation value of different test conditions can reach 50%. The flux of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes is greatly affected by the test condition, the results show that the relative size between the molecular weight of the trapped substance and the molecular weight of the ultrafiltration membrane has a great influence on the flux. For a long time of filtration (> 20min), the cross-flow filtration method of ultrafiltration membrane has more advantages than that of dead-end filtration, and the flux decay is slow and more stable.
.Key words: ultrafiltration membrane; interception rate; flux; bovine serum albumin; test condition
超滤膜在生物制药、环境保护、中药生产和食品生产具有重要的作用[ 1-5]。用户为了保证超滤膜的使用符合质量控制的要求，对超滤膜的性能会进行测试，测试指标一般包括：截留率、过滤性能、纯水通量、完整性、孔隙率、孔径分布、微观结构等[6-9]，其中，截留率是用户评价超滤膜重要性能指标[10-11]，统一截留率测试方法对于选择超滤膜具有重要的意义[12]，截留率的标准物质主要有聚乙二醇、葡聚糖、卵清蛋白、牛血清白蛋白、细胞色素C等[13]，其中蛋白质类因为其结构类似球形且测试的稳定性被普遍采用[14]。
影响超滤膜截留率测试条件的有：过滤方式、料液的浓度，压力，时间和测试温度。罗鸣[15]等人对比了中空纤维超滤膜和平板超滤膜不同测试条件的影响，发现浓度对测试的蛋白的截留率有一定的影响；杨园园[16]等人采用错流过滤方式评估改性的超滤膜截留率；赵月月[17]采用死端过滤方式下测试抗蛋白污染的聚砜超滤膜截留率。不同的过滤方式对平板超滤膜截留率测试影响的文献研究较少，平板超滤膜截留率测试可以采用的过滤方式有两种：死端过滤和错流过滤，国标《超滤膜测试方法》[18]中规定超滤膜的牛血清白蛋白截留率采用的是错流的过滤方式，而ASTM E1343-90(1997)[19]中测试平板超滤膜截留性能采用的是死端的过滤方式。不同国家或厂家在测试超滤膜截留性能采用的过滤方式的差异必然会对检测结果产生一定的影响。本文主要探究过滤方式和相应测试条件对截留率和料液通量的影响，以便为超滤膜截留率测试和使用提供统一的验证方法提供参考依据。
1、 实验部分
1.1试剂与设备
牛血清白蛋白（（分子量67000，国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；超滤膜(标称分子量50KD和100KD，国产）。紫外分光光度计（型号UR759CRT，上海奥析科学仪器有限公司）；超滤杯（50mL，颇尔公司）；超滤膜测试装置（根据GB/T32360-201[18]中图A.1定制）；电子天平（型号牛血清白蛋白224，赛多利斯）。
1.2实验方法
牛血清白蛋白浓度的测试采用紫外分光光度的方法，吸收波长280nm，配置一系列牛血清白蛋白标准溶液，绘制其浓度-吸光度标准曲线，根据标准曲线计算牛血清白蛋白浓度。采用死端过滤方式的超滤杯和错流过滤的超滤膜测试装置过滤牛血清白蛋白溶液，收集进料液和滤出液，分别测试滤出液和进料液在280nm波长下的吸光度值，计算牛血清白蛋白的滤出液浓度C0、进料液浓度C1和截留率R；收集一定时间T内料液的体积V，计算料液的通量P。
截留率R=
(1) 通量P=
(2)
1.3实验方案
以50KD和100KD超滤膜为研究对象，以牛血清白蛋白为测试的标准物质，考察不同的过滤方式、运行时间、测试压力和料液浓度对超滤膜截留率和通量的影响。过滤方式分为两种：死端过滤和错流过滤；运行时间60min，测试压力范围为0.1MPa，0.2MPa，0.3MPa，0.4MPa；料液浓度变量范围为：200mg/L，600mg/L，800mg/L，1000mg/L。
2、 结果与讨论
2.1不同的过滤方式下不同运行时间对超滤膜截留率和通量的影响
在0.1MPa压力下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜在不同运行时间的1000mg/L牛血清白蛋白溶液的截留率。图1表明， 50KD超滤膜在死端过滤和错流过滤方式下对牛血清白蛋白截留率结果几乎一致；50KD超滤膜截留数据表明过滤的方式和运行时间对超滤膜的牛血清白蛋白截留率影响不大（相差＜2%），这应该是因为牛血清白蛋白被截留在膜表面使得截留结果一致。100KD超滤膜死端过滤方式对牛血清白蛋白的截留率随着时间的增加而增加，错流过滤方式对牛血清白蛋白截留率结果随时间的增加变化不大。100KD超滤膜截留数据表明过滤方式对牛血清白蛋白截留率的结果有很大的影响，错流过滤随着运行时间的增加比死端过滤的截留率整体明显偏高，可能是牛血清白蛋白对于100KD超滤膜，死端过滤时一部分能进入膜孔，在膜孔中发生堵塞，一部分偏小的膜表面孔会随着时间的增加形成滤饼层，从而产生截留；错流过滤时，100KD超滤膜孔径与牛血清白蛋白分子相差别不是很大，会容易产生浓差极化、凝胶层和膜孔堵塞等膜污染，从而提高了超滤膜截留性能；为验证此结论，测试300KD超滤膜的截留率，由于300KD超滤膜的孔径明显大于牛血清白蛋白，相对产生膜污染较小，截留率很小。
图1. 50KD、100KD和300KD超滤膜不同过滤方式随运行时间截留率的变化
Fig 1. Changes in retention rates of different filtration methods of 50KD, 100KD and 300KD ultrafiltration membranes with running time
图2.50KD与100KD超滤膜不同过滤方式随运行时间料液通量的变化
Fig. 2.The changes of liquid flux in different filtration modes of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes with running time
在0.1MPa压力下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜在不同运行时间的1000mg/L的牛血清白蛋白溶液的通量。图2表明，50KD超滤膜在死端过滤的方式下，10min内通量快速衰减52%，10min后通量的变化小于10%；100KD超滤膜在死端过滤的方式下，20min内通量快速衰减48%，20min后通量的变化变小。这与王旭东[20]等人研究蛋白质对超滤膜污染膜死端过滤的方式下的通量的衰减变化也是一致的。50KD超滤膜错流过滤比死端过滤的的通量大，因为50KD超滤膜对牛血清白蛋白截留率很高，死端过滤的过程中，不断被截留在表面形成滤饼层，而错流过流因为膜表面料液的流动减小牛血清白蛋白在膜表面的沉积，比死端过滤产生的膜污染小。 100KD的超滤膜死端过滤在约前15分钟通量大于错流过滤的通量，之后错流过滤比死端过滤的的通量大，因为100KD超滤膜在开始运行的时间里死端过滤对牛血清白蛋白的截留率小（＜20%），对膜造成的污染较小，死端过滤的通量比错流过滤要大，但随着运行时间的增加，死端过滤方式在牛血清白蛋白穿过膜孔的过程中不断产生堵塞，截留滤逐渐升高，而错流过滤截留滤变化较小，错流过滤的通量比死端过滤要大。
2.2不同的过滤方式下不同的测试压力对超滤膜的截留率和通量的影响
图3.50KD与100KD超滤膜随不同压力截留率的变化
Fig 3.Changes in retention rates of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes with different pressures
在不同测试压力下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜在10min运行时间的1000mg/L的牛血清白蛋白溶液的截留率。图3表明，50KD的超滤膜不同测试压力下死端过滤和错流过滤对牛血清白蛋白截留率结果一致，所以不同过滤的方式下不同测试压力对50KD超滤膜的牛血清白蛋白的截留率影响不大。100KD的超滤膜死端过滤对牛血清白蛋白截留率为13.0%-55.7%，错流过滤对牛血清白蛋白截留率的为83.9%±2.5%。100KD超滤膜死端过滤在0.1MPa下测试的截留率为13.0%，在0.2MPa-0.4MPa压力下测试的截留率为52%±4%，在一定压力范围内，牛血清白蛋白截留率随着压力增加而增加，可能是因为提高压力能加速滤饼层的形成速度，滤饼层的厚度和密实度增加，使截留率变高，压力增加一定值后，滤饼层的变化增加不明显，截留率随之也变化不大。不同的测试压力会影响在死端过滤方式下对于非目标截留物截留率的大小，对错流过滤方式没有影响。
在不同测试压力下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜在10min预压时间后的1000mg/L的牛血清白蛋白溶液的通量。图4表明，50KD的超滤膜不同测试压力下死端过滤的牛血清白蛋白通量变化小（＜5%），这应该是超滤膜在死端过滤时不同压力下被截留物污染程度差不多，随压力的增加通量变化小；50KD和100KD的超滤膜错流过滤的牛血清白蛋白溶液的通量随着测试压力的增加通量呈现增加的趋势，并随着压力增加到一定程度趋于恒定。不同测试压力下50KD的超滤膜错流过滤的通量均比死端过滤的通量大。100KD超滤膜随着测试压力增加死端过滤的通量是由大变小再趋于几乎不变，这可能是比0.1MPa高的测试压力，牛血清白蛋白截留率增加，从而使得超滤膜的污染程度引起的通量衰减变化量比压力增加引起的通量增加的变化量更大，所以呈现随着压力的增加，通量反而呈现明显减小的趋势。
图4. 50KD与100KD超滤膜在不同压力料液的通量
Fig 4. Fluxes of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes at different pressures
2.3不同的过滤方式下不同浓度牛血清白蛋白对超滤膜的截留率和通量的影响
图5. 50KD与100KD超滤膜不同料液浓度下的截留率
Fig 5. Retention rates of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes at different liquid concentrations
在不同牛血清白蛋白溶液浓度下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜在运行10min后的截留率。图5表明，50KD的超滤膜随着牛血清白蛋白溶液浓度的增加，死端过滤的方式下截留率会随之略有增加（＜10%），错流过滤的截留率变化不大（＜1%）；100KD超滤膜在死端过滤和错流过滤两种方式下，随着牛血清白蛋白溶液浓度的增加，截留率都随之增加，因为不管是错流过滤产生的浓差极化和凝胶层，还是死端过滤对膜孔和膜表面的污染都会随着牛血清白蛋白浓度的增加而增加。
图6. 50KD 与100KD超滤膜片不同料液浓度下的通量
Fig 6. Fluxes of 50KD and 100KD ultrafiltration membranes at different liquid concentrations
在不同牛血清白蛋白溶液浓度下分别采用死端过滤和错流过滤的方式，测试50KD和100KD超滤膜运行10min后的通量。图6表明，50KD和100KD超滤膜在两种过滤方式下，通量随牛血清白蛋白溶液浓度的增加总体均呈现下降的趋势。50KD超滤膜在过滤不同浓度牛血清白蛋白溶液时，错流过滤的通量均大于死端过滤的通量，是因为牛血清白蛋白分子比50KD的超滤膜孔径大，大部分被截留在膜表面，在死端过滤时膜表面形成的滤饼层比错流过滤形成的凝胶层对膜的污染更严重。100KD超滤膜在过滤不同浓度的牛血清白蛋白溶液时，死端过滤的通量均大于错流过滤的通量，这与2.1中得出的结论解释是一样的。
3、 结论
1、 对于目标截留牛血清白蛋白的50KD超滤膜，测试过滤方式，压力，时间，浓度对截留率的结果影响小。而对于100KD超滤膜，非目标截留的牛血清白蛋白截留率的结果则受过滤方式、压力、时间和截留物浓度等测试条件影响较大。
2、 测试过滤方式、压力、时间和料液的浓度对测试超滤膜的通量都会有影响。实验表明截留物质分子量与超滤膜目标截留分子量之间相对大小对通量有较大的影响。对于长时间的过滤（＞20min），超滤膜采用错流过滤的方式比死端过滤更有优势，通量衰减慢且更稳定；在一定的压力范围内，提高测试的压力有助于增加错流过滤时的通量；随着测试牛血清白蛋白溶液浓度增加，两种过滤方式的通量都会不断的衰减。
综上所述，超滤膜截留率测试条件的实验结论表明截留率较高的超滤膜测试可以参考标准测试，但是截留率小于90%的超滤膜要考虑不同测试条件的影响。另外，通量的测试结论可以为超滤膜的使用工艺提供重要依据。
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