工业沥青烟气深度处理研究
张福超* 左秀娟 马德龙 郭本凯 孙庆刚 杨军
（山东阳谷华泰化工股份有限公司 252300）
摘要：本文主要论述工业生产中沥青气体的来源、主要成分和危害，简述沥青气体深冷喷淋电捕的处理方法以及该处理过程中产生的焦油及喷淋废水的实验分析。
关键词：沥青气体、焦油、废气治理、废水治理
一、工业生产沥青气体简介
沥青烟气是指沥青及其沥青制品在生产、加工和使用过程中形成的液固态烃类颗粒物和少量气态烃类物质的混合烟雾。在工业生产中，主要产生在炼油厂、煤气厂，焦化厂、炼钢厂、石化厂等企业，其主要成分为烃类、卤代经、氮烃、含氧烃、硫烃以及低沸点的多环芳香烃等[]。沥青的烟气和微粒粉尘还可以通过呼吸道和皮肤进入人体，人体摄入过量，会引起中毒，发生皮炎、视力模糊、眼结膜炎、胸闷、头疼等症状，而长期接触沥青和沥青烟气更是容易诱发癌症[]。
二、沥青气体治理的一般方法
2.1燃烧法
沥青烟气中含有大量可以燃烧我物质，如一氧化碳、二氧化硫、烃类、酚类等，因此在一定温度下，供氧充足可以保证通过燃烧将其处理干净[]。大量案例表明，当温度超过900℃，燃烧时间大于0.5秒，供养充足的条件下就可以将沥青烟气燃烧处理干净。
2.2吸收法
吸收法是利用污染物质能溶解于吸收液或污染物质可以与吸收液进行反应来吸收处理污染物的方法，针对沥青烟气中的颗粒物、油状物、卤代烃等，可以通过水、碱液、油等喷淋吸收的方法来处理沥青烟气[]。
2.3吸附法
吸附法是采用吸附剂，如活性炭、焦炭等来对污染物吸附以达到净化污染物的目的。沥青烟气中含有的颗粒物、水分及部分油类物质可以通过吸附来处理。
2.4电捕法
电捕法是基于静电场的一些性质而进行的。沥青烟中的颗粒及大分子进入电场后，在静电扬的作用下可以载上不同的电荷，并驱向极板，被捕集后聚集为液体状，靠自身重顺板流下，从静电捕集器底部定期排出，净化后的烟气排出，从而达到废气处理效果[]。
以上各常用方法中各有优缺点，如燃烧法的成本较高、吸收法吸收废液难处理、吸附法吸附效率低净化效果差等，废气处理时还应考虑废气产生情况、废气成分以及经济性综合考虑，采用多个处理方法综合治理，以达到处理效率更高、更方便、更节能经济的处理方法。
三、简述沥青气体深冷喷淋电捕的处理方法
反应釜产生的沥青烟气在引风机的负压作用下进入尾气缓存罐过滤，再经过一级冷凝器冷凝，冷凝除油后的废气进入两级喷淋塔净化降温，再通入喷淋除雾塔,去除部分油质及水分,使烟气中的油粒子和小粉尘等被吸附下来、混溶于水中后流入冷却循环水箱,同时起到降温、降低比电阻的效果。再经过深度过滤器深度净化，而后进入电滤器捕集掉剩余的油污及胶粉颗粒，净化后烟气经过膜处理深度净化，再进入活性炭吸附塔，除掉烟气中剩余的沥青异味，净化后烟气通过烟囱排入大气。
此工艺适用于炼油厂、焦化厂、石化厂等产生沥青气体的场所，该处理方法造价较低，净化后的尾气可满足VOCs排放要求。但当沥青烟气浓度较大，产生量较多时，建议在此装置后端连接RTO焚烧装置进一步净化尾气。
四、沥青烟气中焦油的实验分析
在沥青烟气的去除过程中，不可避免的会产生大量焦油，该物质难回用、难清理、难处理，现从材料、温度、深冷、离心等方面验证最佳的处理条件。
4.1沥青气体焦油不同温度不同材料下的粘附实验
该实验焦油取自加热沥青时收集的尾气焦油中含水较小的浮油，观察其在不同温度、不同材料下的流动性，以此来筛选出最佳的的焦油清除条件。
第一步：取沥青尾气焦油中含水较少的浮油，倒入烧杯中。用分液漏斗将水油进行有效分离。
第二步：取碳钢片、铝片、不锈钢片、PTFE（特氟龙）等材料1/2体积浸入浮油中。
第三步：将浮油降温或加热至不同温度，观察所有材料的粘附性。
实验数据如下：
温度℃ | 焦油状态 | 碳钢片 | 铝片 | PTFE（特氟龙） |
-15 | 固态，无流动性 | 有一定的黏附性 | 有一定的黏附性 | 有一定的黏附性 |
5 | 液态，流动性差 | 靠水分及重力具有一定的流动性，但仍然有一定的油全覆式黏附于材料表面，易于刮除，但会黏附于刮刀上。 | ||
15 | 液态，流动性一般 | 靠水分及重力具有一定的流动性，但仍然有一定的油全覆式黏附于材料表面。 | ||
20 | 液态，流动性变好 | 靠水分及重力具有一定的流动性，但仍然有一定的油全覆式黏附于材料表面。 | ||
50 | 液态，流动性好 | 流动性非常好，明显油具有流动性，但仍然有少量的油黏附于材料表面，有部分材料未被覆盖了。铝片＞PTFE＞碳钢片（流动性）。 | ||
90 | 液态，流动性非常好。在玻璃壁上的黏附性非常小；但超过90℃暴沸，搅拌也无作用。 | 流动性非常好，基本无油黏附于材料表面。铝片=PTFE=碳钢片（流动性）。 | ||
第四步：取高低温热水或蒸汽、带压高低温水或蒸汽清洗材料，观察所有材料的粘附性及状况。
①将材料置于100℃下的沸水中
实验现象表现为随着清洗的进行，焦油逐渐融化，从材料上脱附下来，浮于水面。液位以下非常干净，液位上有浮油随水汽粘附于材料上。各材料流动性对比：碳钢片>铝片=PTFE（特氟龙）
②用18℃、0.4MPa的地下一次水冲洗材料上的焦油
实验现象表现为焦油迅速从材料上脱附下来，材料表面无残留，脱附速度：碳钢片>铝片>PTFE（特氟龙）
结合上述实验分析，综合考虑焦油对各材质的吸附性以及经济性等方面考虑，沥青烟气净化设备建议使用碳钢材质。
4.2沥青气体焦油深冷效果实验
4.2.1取50ml沥青尾气焦油（含少量水）倒入三口烧瓶中，将其加热到不同温度时、经-14℃冷凝对蒸汽降温，观察并研究实验现象。
油浴温度 ℃ | 焦油状态 | 冷凝液温度 ℃ | 冷凝后尾气温度 ℃ | VOC mg/m3 | 气味 |
15.5 | 胶态，具有一定的流动性 | -2.4 | 15.5 | 0 | 轻微沥青烟气味 |
50-94 | 胶态，具有一定的流动性 | -14 | 15 | 0 | 明显的沥青烟气味 |
116 | 流动性非常好 | -14 | 15 | 0 | 明显的沥青烟气味 |
126 | 有水沸出并回流现象 | -14 | 18 | 0.1-0.2 | 明显的沥青烟气味 |
134 | 有水沸出并回流现象 | -14 | 18 | 0.2-1.6 | 明显的沥青烟气味 |
160 | 搅拌状态下有迸溅现象。①迸溅的焦油呈泥浆状附于冷凝器内壁，无流动性。②蒸馏瓶有满溢现象，整个内壁全部附有黑色焦油，呈泥浆状附于瓶壁，无流动性。 | -14 | ＜20 | ＜30 | 明显的沥青烟气味 |
4.2.2取50ml沥青样品加入三口烧瓶中，分6组对照样，分别验证加热至185℃蒸馏、210℃蒸馏、210℃蒸馏持续0.5小时、210℃蒸馏持续1小时、210℃蒸馏持续1.5小时，然后-14℃冷凝对蒸汽降温，观察并研究实验现象。
油浴温度 ℃ | 焦油状态 | 冷凝液温度 ℃ | 废气温度 ℃ | 冷凝后尾气温度 ℃ | VOC mg/m3 | 气味 |
185 | 液态，流动性好 | -14 | 85 | 18-20 | ＜25 | 明显的沥青烟气味 |
210 | 液态，流动性好 | -14 | 85 | 15 | ＜20 | 明显的沥青烟气味 |
210 （0.5h后） | 液态，流动性好 | -14 | 81 | 15 | ＜82 | 明显的沥青烟气味 |
210 （1h后） | 液态，流动性好 | -14 | 84 | 15 | ＜33（降温前174） | 明显的沥青烟气味 |
210 （1.5h后） | 液态，流动性好 | -14 | 84 | 15 | ＜24（开真空后降至＜18.5）（降温前106） | 明显的沥青烟气味 |
①经实验分析得出：因焦油中含水，大于160℃出现严重的迸溅现象，所以，无法观察160-210℃的蒸汽冷凝效果。15.5-160℃下，冷凝管内短时间内无明显的焦油附着现象。
②反应完成的产品在≤210℃下蒸馏过程中无迸溅现象，尾气冷凝效果对比如下：
VOCmg/m3（冷凝前） | VOCmg/m3（冷凝后） | 去除率 | 平均去除率 |
174 | 33 | 81% | 79% |
106 | 24 | 77% |
经过1.5小时持续210℃蒸馏、14℃降温，尾气冷凝管无明显的焦油附着现象，但沥青气味明显。
五、沥青烟气碱喷淋废水的实验研究
下述实验中采取的处理方法主要针对沥青烟气的预处理，目的是为了将沥青烟气碱喷淋液预处理完后进入生化系统继续深度处理，从而达到彻底降解的效果。
5.1沥青气体碱喷淋液中焦油的离心实验
取沥青烟气的500ml碱喷淋液2份，第一份静置沉淀后取上清液200ml置于高速离心机中观察焦油的分离情况，第二份静置沉淀后再由海绵过滤后的废水200ml置于高速离心机中观察焦油的分离情况，结果及实验现象如下：
样品 | 颜色 | 气味 | 析出物 | 高速离心 | 分层效果 |
均匀剂喷淋塔废水沉降后 | 黑油状，粘稠具有流动性 | 刺鼻气味 | 无 | 取200ml废水进行高速离心。（4200r/min,10min） | 无 |
均匀剂喷淋塔废水沉降+海绵过滤后 | 黑色浑浊，油水混合状，流动性好 | 刺鼻气味 | 无 | 无 |
通过实验观察，沥青烟气喷淋塔废水焦油含量多，且呈乳化状态，无法通过高速离心进行油水分离。
5.2沥青气体碱喷淋液芬顿实验
取沥青气体的碱喷淋液2L，加入七水合硫酸亚铁3g，30%过氧化氢30ml，芬顿时间两小时，对其絮凝抽滤后观察其气味、COD、盐分以及表面含油情况，从而分析其处理效果，实验数据如下：
| 颜色状态 | 气味 | COD（mg/L） | 盐份（%） | 表面含油情况 |
碱喷淋液 | 棕黄色浑浊 | 柴油味 | 2759 | 3.6 | 1mm厚油层 |
芬顿实验后 | 黄色浑浊 | 柴油味 | 2402 | 4.2 | 0.5mm厚油层 |
实验结果表明，芬顿反应对沥青气体的碱喷淋液有一定的处理效果，但其效果甚微，对喷淋液中的油状物质没有很好的处理效果。
将其通入生化A/O系统后，终沉池表面存在一定的油状物无法去除，未达到排放标准。
若通过其他方法将碱喷淋液中的油状物质去除，芬顿反应可能会有较好的效果。所以又进行了气浮除油实验，通过气浮尽量将碱喷淋液中的油状物质去除，再通过芬顿反应对碱喷淋液进行预处理，实验数据如下：
| 颜色状态 | 气味 | COD（mg/L） | 盐份（%） | 表面含油情况 |
碱喷淋液 | 棕黄色浑浊 | 柴油味 | 2759 | 3.6 | 1mm厚油层 |
气浮除油后 | 黄色浑浊 | 柴油味 | 1550 | 3.6 | 表面无油层 |
芬顿反应后 | 黄色澄清透明 | 柴油味 | 930 | 3.9 | 表面无油层 |
实验结果表明，通过气浮除油后再进行芬顿的沥青尾气碱喷淋液中COD降低至原先的三分之一，表面油层已经消失不见，但仍然有较大的柴油味。
将芬顿反应后的水以十比一的配水比例连续三天通入生化A/O系统中，检测终沉池水质COD、总氮、PH指标，检测结果如下：
| COD（mg/L） | 总氮（mg/L） | PH | 颜色气味 |
第一天 | 26.75 | 0.32 | 7.62 | 无色无味 |
第二天 | 25.89 | 0.32 | 7.58 | 无色无味 |
第三天 | 26.68 | 0.31 | 7.68 | 无色无味 |
根据检测结果分析，气浮除油后再进行芬顿反应的水可以以一定比例进入生化A/O系统中深度处理，深度处理后的水符合城镇污水二级排放标准。
由此可见，沥青烟气的碱喷淋液可以通过气浮除油和芬顿氧化反应两步操作去预处理，然后通过生化系统进一步处理至排放标准以下。
六、展望
我国是沥青生产和消费大国，根据国家统计局数据显示，2022年，我国沥青生产规模为7100万吨，较2017年的4400万吨增长2700万吨[]，预计2023年沥青生产规模将进一步扩大。在使用过程中，普通沥青在高温作用下会释放出大量有毒有害的沥青烟气，随着环保的要求日益严格，沥青产品的未来发展必然是以环保化、绿色化为趋势。
除了进一步改良沥青的性能，改善处理工艺外，传统的烟气治理及焦油收集等治理措施也应更新换代。因为沥青的产地不同、使用工艺不同，导致沥青烟气的成分及产生量也大有不同，目前对于沥青烟气的产生机理还不够深入，单一的治理措施都存在不同程度的缺陷，所以针对具体的沥青烟气也应采取相针对的多种方法相互协调联合使用，以求达到理想的处理效果。
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