高锰酸钾分析仪在水质检测中的适用性研究

　　

高锰酸盐指数分析仪在水质检测中的适用性研究

郑婕

（北京市密云水库管理处 北京 101512）

摘要：为解决大批量水质高锰酸盐指数检测过程中耗时耗力和不易精确操作的问题，依照《水质监测分析方法编制技术导则》（T/CHES 53—2021）及《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）的要求，建立了《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》。为进一步确定《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》在水质检测中各环境条件下的适用性和可操作性，北京市水环境监测中心密云分中心实验室以实验数据形式研究了方法的特性指标和质量保证与质量控制要求。本次研究的特性指标为空白实验、方法检出限及准确度（精密度、正确度）。

关键词:高锰酸盐指数测定仪；适用性；空白实验；检出限；准确度

Research on the Applicability of Permanganate Index Analyzer in Water Quality Detection

Zheng Jie

(Miyun Reservoir Management Office, Beijing 101512)

Abstract: In order to solve the problems of time-consuming, labor-intensive, and difficult to operate accurately in the process of large-scale water quality permanganate index detection, in accordance with the requirements of the "Technical Guidelines for the Compilation of Water Quality Monitoring and Analysis Methods" (T/CHES 53-2021) and the "Technical Guidelines for the Formulation of Environmental Monitoring and Analysis Method Standards" (HJ 168-2020), a fully automatic permanganate index determination instrument method (acidic method) for water quality permanganate index determination was established. In order to further determine the applicability and operability of the fully automatic permanganate index determination instrument method (acidic method) for water quality testing under various environmental conditions, the Miyun Sub center Laboratory of Beijing Water Environment Monitoring Center studied the characteristic indicators and quality assurance and quality control requirements of the method in the form of experimental data. The characteristic indicators of this study are blank experiment, method detection limit, and accuracy (precision, accuracy).

Keywords: permanganate index tester; Applicability; Blank experiment; Detection limit; Accuracy

引言

高锰酸钾指数是水质监测中判断水质等级评价的重要指标，该监测指标主要反映有机物和自然水体中受还原性无机物污染程度，其中包括氰类、酚类及常见抗生素类等有机物和亚硝酸根、 硫化物及亚铁离子等可以被氧化的还原性物质 ^[1-3]。现行国家标准《水质 高锰酸盐指数的 测定》GB11892—89 ^[4] 已实行逾30年由于高锰酸钾指数的检测受待测样品的采集、保存及样品检测过程中诸多因素的影响，该国家标准执行过程中越来越不适应当前高强度、高密度、高精度测定需要 ^[5-7]。而样品的测定值不仅与污染物生态环境监管息息相关，且直接影响到中央对属地生态环境目标责任制考核的结果。

与此同时，我国对生态环境的污染监控力度不断增强。“十三五”期间，生态环境部共设置2000余个地表水监测断面；预计“十四五”断面数量增加至3600个^[8]。监测断面数量的增加，使得环 境污染因子检测任务愈发艰巨。 而在此背景下，依靠人工滴定进行样品分析效率低下， 且存在误 差导致监测数据可比性差，在评价限值附近监测数据易引发争议。因此，高锰酸钾指数的检测研究逐渐由手工滴定检测向准确及时的仪器自动化分析检测转变 ^[9,10]，高锰酸钾指数自动化监测仪器的应用必要且迫切 ^[11]。

本文研究了《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》在水质检测中各环境条件下的适用性和可操作性，本次研究的特性指标为空白实验、方法检出限及准确度（精密度、正确度）。

1.方法原理

1.1化学反应原理

高锰酸钾与草酸化学反应方程式：2MnO_4-+5C₂O₄^2-+16H⁺→ 2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O ；

高锰酸钾与还原物质化学反应方程式：4MnO_4-+5C+12H₂O→4Mn²⁺+5CO₂+6H₂O。

1.2 全自动高锰酸盐指数测定仪工作原理

利用自动机械臂单元，将装有一定体积样品的样品杯移动至加液位，添加试剂后，移动至消解位，消解完毕后移动至滴定位完成自动滴定，并用摄像头识别颜色变化来判别滴定终点，测试结束后样品杯放置回原位。

1.3 试剂和材料

仪器：高锰酸盐指数分析仪（型号400E）,出厂编号12100062A011，产于上海北裕分析仪器股份有限公司；实验所用空白水样及配药用水均产自默克MilliQ纯水系统（型号MA7M23730）；实验所用玻璃仪器见表1。耗材：草酸钠优级纯、高锰酸钾优级纯,产自北京北方伟业计量技术研究所；硫酸优级纯，产自天津市科密欧化学试剂有限公司；高锰酸钾质控样1-3购自国家标准物质中心，见表2。

表1 主要玻璃量器信息表

Tab.1 Main Glass Gauge Information Table

表2 高锰酸钾质控样信息表

Tab.2 Information on potassium permanganate quality control samples

名称	型号规格	唯一性编号	浓度值	不确定度	有效日期	确认结果
高锰酸盐 指数质控样1	20mL	2031107	1.03	0.14	2026.4	合格
高锰酸盐 指数质控样2	20mL	2031101	2.29	0.31	2025.10	合格
高锰酸盐 指数质控样3	20mL	203185	4.08	0.34	2024.11	合格

2 适用性研究及结果

2.1 空白实验

每天做一对平行空白实验，连做6天，计算高锰酸盐指数。实验结果见表3。由实验结果可知，空白样品测得均值为 0.227mg·L^-1。

表3 空白实验数据表

Tab.3 Blank experimental data table

2.2 方法检出限、测定下限

对纯水样品，进行7次平行测定高锰酸盐指数，按照公式（1）计算标准偏差，按照公式（2）计算方法检出限。实验结果见表4。

（1）

S—7次平行测定标准偏差，mg·L^-1 ； ｘ_i—第i次测定值，mg·L^-1；`X —7次平行测定的平均值，mg·L^-1；n—平行测定次数，取7；i —实验室编号。

MDL=3.143S （2）

MDL—方法检出限，mg·L^-1；S—7次平行测定标准偏差，mg·L^-1。

表4 方法检出限、测定下限实验数据表

Tab.4 Experimental Data Table for Method Detection Limit and Determination Lower Limit

由实验数据可知，纯水样品测得均值为0.226mg·L^-1，计算所得方法检出限为0.062 mg·L^-1,低于高锰酸盐指数测定方法检出限0.13mg·L^-1。参考《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》（下称《指导书》）高锰酸盐指数测定方法检出限需低于0.5mg·L^-1，对比可知实验所得的方法检出限为0.248mg·L^-1低于标准限值，表明本方法可以满足标准要求及实际检测需求。

2.3 精密度

统一检测地表水、地下水、大气降水、生活饮用水四种水体高、中、低3个浓度样品，每个样品平行测定6次，计算各检测样品的平均值、相对标准偏差、实验室内标准偏差。按照公式（3）计算RSD，即相对标准偏差。 （3）

RSD—相对标准偏差，%；S—6次平行测定标准偏差，mg·L^-1；`x —6次平行测定的平均值，mg·L^-1。

表5 精密度实验试数据表

Tab.5 Precision Experimental Data Table

由实验结果表5可知：地表水、地下水、大气降水、生活饮用水四种水体高、中、低3个浓度样品测定结果相近，检测结果相对标准偏差范围为0.42%-6.75%，表明方法精确度可以满足检测要求。

2.4正确度

统一检测高、中、低三种浓度标准样品，每种浓度样品进行6次平行测定，计算每个标准样品的高锰酸盐指数的相对误差，相对误差（RE）按公式（4）计算。

（4）

RE—测定结果的相对误差，%；x_i —第i个实验室对标准样品测定的平均值，mg·L^-1；

Μ—标准样品的保证值，mg·L^-1。

表6 正确度实验数据表

Tab.6 Accuracy Experimental Data Table

平行样品号		标准样品
		1	2	3
测定结果 (mg·L-1)	1	1.15	2.36	4.32
	2	1.03	2.36	3.96
	3	1.07	2.50	3.97
	4	1.05	2.48	4.21
	5	1.09	2.59	4.33
	6	0.944	2.33	3.93
平均值`Xi (mg·L-1)		1.06	2.44	4.12
有证标准样品保证值及不确定度为(mg·L-1)		1.03±0.14	2.29±0.31	4.08±0.34
相对误差REi (%)		2.91	6.55	0.98

从表6中可以看出：实验测定结果计算所得的相对误差范围为0.98%-6.55%，满足水质检测需求。

3结语

（1）本次实验进一步确定了《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》在水质检测中各环境条件下的适用性和可操作性，北京市水环境监测中心密云分中心实验室以实验数据形式研究了方法的特性指标和质量保证与质量控制要求。测定下限 0.248 mg·L^-1，满足方法测定下限0.5mg·L^-1的要求,方法检出限0.062 mg·L^-1,满足方法检出限0.13mg·L^-1的要求；各质控样的测定均值和质控样真值相近标准偏差RSD 范围0.42%-6.75%，证明了《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》在水质检测中的精确度要求。

（2）《水质 高锰酸盐指数的测定 全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）》，其方法最低检出限、精密度和准确度均满足国家标准验证要求^[12,13]；经高锰酸盐指数有证标准样品测试，其结果无明显系统误差,该仪器通过移动的颜色广角识别传感器，自动识别判断化学反应临界点，更加适用于各种水样的测定^[14]。

（3）相较于GB11892—89手工滴定方法，不同的水浴环境条件下，手工分析法受加热条件的影响较大，同时滴定速率和加热时间的控制都会对高锰酸盐指数手工分析法测定结果有一定的影响，单次处理每个样品也相对耗时。而仪器法可以克服手工法的以上不足，其应用简单可有效节省人力，条件稳定测定结果准确，在以后的实验室分析中有望取代传统的手工分析法^[15]。因此，全自动高锰酸盐指数测定仪法（酸性法）本方法灵敏度高、准确度好，适应国家地表水监测网连续大批量监测工作要求，在全国水质检测领域内具有推广应用价值。

参考文献

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