文章简介
羧酸盐配合物的热分解研究进展
羧酸盐配合物的热分解研究进展
占 丹*, 肖作安
（湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳，441053）
摘要：羧酸盐配合物具有非常广泛的用途，热稳定性作为其非常重要的一种性质而被深入研究。本文对稀土、碱土和过渡金属羧酸盐配合物的热分解反应过程，以及芳香族羧酸盐配合物的热分解过程的动力学分析方面的研究进展进行了综述，以期为该类物质的实际应用提供更全面的参考数据。
关键词：羧酸盐；热分解；热动力学
中图分类号：O643.12
Progress in thermal decomposition of carboxylate complex
Zhan Dan, Xiao Zuoan
(College of chemical engineering and food science, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang, 441053)
Abstract: Thermal stability is one of the most important properties for Carboxylate complex，which has been investigated futher. Herein, the thermal decomposition process of the rare-earth, alkli-earth and transition metal carboxylate, and their thermal kinetics analysis were reviewed.
Key words: cayboxylate; thermal decomposition; kinetic
羧酸盐配合物的用途非常广泛，如药物、电镀和三废处理等工业中，为此人们对其进行了许多研究。其中，热稳定性作为一种非常重要的性质而引起了研究者的密切关注。另外，在加热过程中，这些配合物会发生裂解而产生一些分子片断或自由基。这些分子片相互结合可生成一些新型有机化合物[1, 2]。因此，研究羧酸盐配合物的热分解也为某些化合物的新合成提供了新思路。
对羧酸盐配合物的热分解已有很多文献报道，目前主要集中在稀土、碱土以及过渡金属羧酸盐配合物的热分解过程、热分解机理及热动力学分析等方面。
1.羧酸盐配合物的热分解行为研究
1.1 稀土羧酸盐配合物的热分解
W. Brzyska等人研究了一些稀土邻苯二甲酸配合物在空气中的热稳定性 [3]。结果表明，这些稀土邻苯二甲酸盐配合物的通式可用RE2(C8H4O4)3•nH2O(n=3~16)表示。温度范围在373~393K时，La、Nd和Er的配合物分三步失去结晶水，Pr(III)和Tm的配合物分两步失去结晶水，而Y、Ce(III)、Sm(III)-Ho、Yb和Lu的配合物则一步失去结晶水。继续加热时无水配合物发生分解。在673K时， La, Nd和Sm的配合物才发生分解，而Pr的配合物在610K时即发生了分解。其余配合物分解温度在633-653K之间。由此可见，La, Nd和Sm的配合物稳定性最强，而Pr的配合物的热稳定性最弱。无水配合物分解终产物是氧化物。除了La, Pr(III)和Nd的配合物的热分解能检测到较为稳定的中间产物——含氧碳酸盐。其他配合物的热分解中间产物极不稳定以至于很难检测出来，因此这一步可看做几乎是直接发生的。
以上的研究主要针对在空气气氛中的热分解，然而在真空或惰性气氛中，这些配合物的热分解历程以及热解产物则完全不同。张克立等人[4]研究了在氮气气氛中稀土苯甲酸盐的热分解反应机制。发现，该热分解分两步进行，终产物均是氧化物，中间产物为二碳酸一氧盐。其DTA曲线呈现3个峰，其中一个为熔融峰，另两个为分解峰。这3个峰都为吸热峰。热分解过程为： RE(C6H5COO)3®RE2O(CO3)2®RE2O3(RE=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er)。而在空气气氛中中间产物为一碳酸二氧盐且DTA曲线中有一强放热峰。
1.2 碱土羧酸盐配合物的热分解
碱土金属的苯甲酸盐是一类比较稳定的化合物，近年来将其作为绿色合成某些有机化合物的前驱物而引起重视[5]。对碱土金属苯甲酸盐在氮气中的热分解研究结果表明[6]：碱土金属苯甲酸盐在氮气中的热分解除钙盐为两步分解外，其余都是一步分解。苯甲酸钙首先分解生成碳酸钙，然后进一步分解生成氧化钙。苯甲酸锶、苯甲酸钡则一步分解生成碳酸盐，苯甲酸镁则生成氧化镁。热分解主要通过发生C-C键和C-O键断裂的方式发生，生成碳酸盐或氧化物以及苯甲酰基和苯自由基。这些自由基相互结合生成二苯甲酮。这些碱土金属水杨酸配合物在热分解过程中，除了镁的配合物几乎是一步发生热分解，其余钙、锶、钡的水杨酸配合物的热分解一般要经过以下四步完成：M(Sal)2 ®MSal®M(OC6H4COO) ®MO。
1.3 过渡金属羧酸盐配合物的热分解
C.Balarew在文献[7]中报道了含结晶水的锰、钴、镍、铜的苯甲酸配合物的热分解行为。结果表明，除了二水合苯甲酸锰是一步失去结晶水，其余的苯甲酸配合物都是逐步失去结晶水。无水苯甲酸钴直接分解成钴氧化物（Co3O4和Co2O3）；苯甲酸镍则分解成氧化镍（NiO）及Ni的有机配合物，最后被其它的有机产物还原成单质Ni。G. Andres等[8]研究了二水合邻苯二甲酸氢铜的热分解过程。该物质的热分解反应方程式可表示如下：Cu(HPht)2·2H2O®Cu(HPht)2®CuPht。W. Brzyska等人[9]报道了钪、铁、铬、锆、银、锌等过渡金属的芳香羧酸配合物的热分解。发现这些过渡金属的水杨酸配合物在加热时中间产物均为一水杨酸盐。国外的研究主要关注这些物质在空气中的失水规律，而对它们的热分解过程研究较少，特别是热分解机理研究几乎很少涉及。宋力等人[10]对过渡金属芳香族羧酸盐配合物在惰性气氛中的热分解机理进行了研究。发现苯甲酸锰热分解的终产物主要是氧化亚锰（MnO）、二苯甲酮、三苯甲烷等物质。在加热过程中，主要发生C-C断裂和C-O断裂，进而生成苯甲酰基和苯自由基。这些自由基相互结合而生成二苯甲酮、三苯甲烷等物质。与此同时，有部分自由基脱氢最后生成单质碳。
2. 羧酸盐配合物的热分解动力学研究
自动热天平的应用，使热分解研究开拓了新的领域，即“动力学分析”。动力学研究的任务，是设法求得能表征某热分解反应过程的动力学三因子，即活化能Ea、指前因子A及反应机理函数关系式f(α)，从而对羧酸盐类配合物的热分解行为提供更为全面系统的分析。
对于羧酸盐配合物的热分解动力学研究，目前已有很多文献报道[11-13]。孙秋香等人[11]研究了烟酸锌在空气中的热分解过程，结果表明：烟酸锌在空气中一步分解生成ZnO。该分解反应最可能的机理函数是f(α)=(1-α)n(1+Kcat α)。对二水合水杨酸钙在空气中的热分解行为也进行了动力学研究[12]，发现第2步分解为两步连串反应，反应模型为CnB→Fn；第3步分解也为两步连串反应，反应模型为D4→Fn；第4步分解反应为简单一步反应，反应模型为Bna，即指数为a的自催化n级反应，并分别得到了第2至第4步分解反应的动力学三因子。
热分解动力学研究，为羧酸盐配合物的热分解行为提供了更加全面的信息。但是由于所用的动力学方程只是做了一些非均相不等温修正，因而其实用性还有待进一步研究。
3.总结与展望
关于羧酸盐配合物热分解的研究，目前主要是通过对热分解产物进行表征分析，从而推测键断裂、自由基或分子片重组的情形，进而探索其反应机理。在热分解机理研究方面，尚缺乏全面系统的工作。对物质进行热分析动力学分析，以建立动力学方程，而包含活化能( Ea ) 、指前因子( A )速率常数( k )与反应级数( n )等参数，将反应速率与一些宏观变量如温度、浓度等联系起来，从中探求羧酸盐配合物的热分解反应机理，并以此来指导生产实践。这方面的研究将更有实际意义，也值得我们做出进一步的努力。
参考文献：
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