ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF光催化材料协同PMS氧化高效去除盐酸环丙沙星
Efficient removal of ciprofloxacin hydrochloride by oxidation of ZnO/Vo-(111)Cu2O photocatalytic materials loaded on nickel foam substrates in synergy with PMS
作者姓名：于姗姗
单位：山东省烟台市烟台大学环境与材料工程学院
邮编：264005
School of Environmental and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China
作者简介：于姗姗，女，硕士研究生，主要研究方向:光电化学催化
关键词：ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF；过氧一硫酸盐；盐酸环丙沙星；氧化工艺
Key words: ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF; Peroxymonosulfate; Ciprofloxacin hydrochloride; Oxidation process
摘要：针对盐酸环丙沙星（CIP-HCl）的难降解性，本实验成功合成了以泡沫镍为基底的光催化异质结ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF，该复合材料具有良好的光响应强度，电化学阻抗较小；通过光照产生的能量激活PMS，使其生成具有强氧化性的活性物质SO4-·；利用光催化协同PMS氧化共同参与盐酸环丙沙星的高效降解，在20 min内降解效率高达97.5%。
Abstract: In view of the resistance of ciprofloxacin hydrochloride (CIP-HCl) to degradation, the photocatalytic heterogeneous ZnO/Vo-(111) Cu2O/NiF based on nickel foam was successfully synthesized in this experiment. The composite has good photoresponse intensity and low electrochemical impedance. The energy generated by light activates PMS and makes it produce the active substance SO4-· with strong oxidation. The photocatalysis and PMS oxidation were used to co-degrade ciprofloxacin hydrochloride, and the degradation efficiency reached 97.5% within 20 min.
1引言
抗生素已广泛存在于生活污水、畜禽养殖废水和工业（制药企业等）废水中。盐酸环丙沙星是一类广谱性喹诺酮类抗菌药，需求量和使用量越来越大。盐酸环丙沙星在生物体（人体、牲畜等）内无法完全被吸收代谢，通常以未代谢化合物的形式排泄至粪便废物中，如不合理处置会进入地表水及地下水中[1]。随着盐酸环丙沙星使用量的迅速增加，会导致生物耐药基因的产生和变异以及超级细菌的富集和传播，残留于地表水及地下水中的盐酸环丙沙星经食物链进入人体并通过富集的方式威胁人类健康，经食物网在生物圈持续传递会对地球上其他生物种群及群落产生影响，甚至污染环境，破坏生态[2]。
近些年来，相关研究人员为了去除水体中残留的盐酸环丙沙星，已经研发了诸多具有高效性和经济性的方法和技术，如吸附、膜过滤分离、微生物降解、光催化等。盐酸环丙沙星具有生物难降解性、结构复杂性、化学稳定性等特点[3]。半导体光催化剂因具有经济易得、制备简单、无二次污染、可循环使用等优异特点，受到研究人员的广泛关注，越来越多的被用于抗生素的降解，光催化技术可实现原位产生活性氧(ROS，如•OH、H2O2和O2`-)，利用水处理过程中通常已经存在的紫外线或可见光，在不额外添加化学试剂(如Cl2、H2O2或O3)的情况下，可有效降解抗生素等有机污染物。ROS同时具有促进去甲基化和羟基化反应的作用，水体中的有机化合物可被连续氧化，最终被分解为小分子化合物。光催化技术是一种利用自然太阳光源的能量对光催化剂进行激发，使其产生具有强氧化性的光生空穴（h+）及具有还原性的光生电子（e-），并进行二级反应产生其他活性物种（例如羟基自由基：·OH，超氧自由基O2-·等）[4]，从而与有机污染物发生氧化还原反应，达到降解有机污染物的目的，该方法具有高效性、资源利用性、低成本性等特点。由于自由基等活性物种具有生成途径多样、活性物种之间存在协同促进作用等特点，因此尝试将光催化技术与其他高级氧化工艺（AOPs）（如PMS[5]等）结合，已成为增强氧化还原能力、高效降解有机污染物的有效策[7]。目前，使用最为广泛的过渡金属氧化物（TMO）如TiO2、ZnO、Cu2O等具有光催化稳定性、经济性、无毒、易获取性等优点，并且通过构建异质结可有效降低光生电子与空穴的复合率、提高光催化性[8][9]。PMS经紫外线、热活化、金属离子或金属氧化物[5]活化等过程可生成具有强氧化性的自由基SO4-·[7]。因此本实验通过构建负载于泡沫镍上的ZnO/Vo-(111)Cu2O异质结并协同光照活化PMS，促进强氧化性活性物种的生成，通过产生自由基等具有氧化还原性的活性物种将盐酸环丙沙星转化为其他小分子化合物，进而矿化为二氧化碳（CO2）和水（H2O），从而实现高效降解盐酸环丙沙星。
2实验与结果
2.1 实验化学用品
硫酸铜·五水合（CuSO4· 5 H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，PVP）、L（+）- 抗坏血酸（C6H8O6）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（C2H6O）、泡沫镍（NiF）、乙酸锌·二水合（Zn(Ac)2·2H2O）、超纯水、过氧一硫酸盐（PMS）、盐酸环丙沙星（C17H19ClFN3O3），本实验所用试剂均为分析纯。
2.2 材料制备
2.2.1 Vo-(111)Cu2O 的制备流程
将0.25 g CuSO4· 5 H2O加入到100 mL去离子水中，超声搅拌10 min后，在溶液中加入4 g PVP 55℃加热搅拌30 min；将上述混合溶液转移到500 mL三颈烧瓶中，在55℃水浴中加热30 min。随后在相同温度下，滴入100 mL 0.7 mol/L NaOH溶液（滴速10 s/mL）；将2.58 g C6H8O6溶于100 mL q去离子水中，以10 s/mL的滴速滴入三颈烧瓶；将混合溶液密封静置6 h；以10000 r/min的转速进行离心，并用无水乙醇与超纯水混合溶液（体积比为1:1）洗涤6次；之后置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，最终得到八面体Cu2O粉末（Vo-(111)Cu2O）。
2.2.2 ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF的制备流程
采用简单的水热合成法制备以泡沫镍为基底的ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF复合光催化材料。将0.25 M Zn(Ac)2·2H2O加入到40 mL无水乙醇中，密封后搅拌5 h；将泡沫镍用乙醇浸泡30 min并烘干备用；将上述Zn(Ac)2·2H2O溶液、预处理的的泡沫镍和一定量的 Vo-(111)Cu2O置于100 mL高压反应釜中，在真空干燥箱180℃水热反应10 h，自然冷却至室温后负载有光催化剂的泡沫镍取出并用乙醇洗涤，随后放入200℃真空干燥箱中热处理5 h，最终得到ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF。采取上述相同方法制备不同Vo-(111)Cu2O含量（30 mg、40 mg和50 mg）的复合光催化材料（分别记为ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-3、ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4和ZnO/ Vo-(111)Cu2O/NiF-5）；采用相同方法制备了纯ZnO。
2.2.3 盐酸环丙沙星降解实验
将一定质量的ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF加入到装有100 mL 20 mg/L的盐酸环丙沙星模拟废水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌10 min进行暗吸附反应，然后投加PMS（0.3 mM）并打开氙灯进行照射，光源与烧杯壁的距离为5 cm，每隔5 min取3 mL水样，用0.22 μm的滤膜进行过滤，然后用紫外-可见分光光度计测吸光度（最大吸收波长为275 nm）。
2.3 光电化学性能
不同光催化剂的光电流响应图（I-t）和电化学阻抗谱图（EIS）如图1所示。通过将ZnO与Vo-(111)Cu2O复合形成异质结，光响应强度得到明显提高，并且ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4的光响应强度最大。通过图2（b）可以看出，所制备的5种光催化剂的阻抗值大小顺序为：ZnO＞Vo-(111)Cu2O＞ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4＞Vo-(111)Cu2O/NiF-5＞ZnO/Vo-(111)Cu2O /NiF-3，较小的阻抗值有利于光催化剂的激活，可推动氧化反应的进行。
图1 （a）不同光催化材料的光电流响应对比（顺序由上及下）；（b）不同光催化材料的电化学阻抗对比
2.4盐酸环丙沙星的降解实验
2.4.1不同条件下的降解实验
分别测试不同光催化剂在光照条件下对盐酸环丙沙星的去除效率，如图2（a）所示。可以看出，ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4在20 min内对盐酸环丙沙星的降解效率最高，为74.0%，进一步印证了光电性能结果。如图2（b）所示，通过对不同操作条件下盐酸环丙沙星的降解效率实验，证明光照可以活化PMS生成活性物种，进而参与盐酸环丙沙星的分解；在光照条件下，PMS与ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4对盐酸环丙沙星存在协同降解效应，相比于单独作用，去除效率得到显著提高。
图2（a）不同光催化剂在光照条件下对CIP-HCl的降解效率；（b）不同操作条件下CIP-HCl的降解情况
表1 ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4降解盐酸环丙沙星的循环测试实验
使用次数/次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
降解率/% | 97.5 | 95.1 | 93.2 | 91.6 | 90.0 | 88.2 |
通过多次重复实验测试所制备光催化复合材料ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4的稳定性能，如表1所示，该光催化复合材料第一次使用时对盐酸环丙沙星的去除率为97.5%，实验结束后取出ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4，用去离子水进行冲洗并置于60℃鼓风干燥箱中烘干，然后继续使用，同时添加0.3 mM PMS，测试盐酸环丙沙星的去除率，得到去除率为95.1%，重复上述过程，第六次使用ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4，并添加PMS，盐酸环丙沙星的去除率依旧高达88.2%，可见，该光催化复合材料具有一定的稳定性，可重复循环使用。
2.4.2 降解机理分析
在氙灯照射下，ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4被激发产生光生电子-空穴对，具有还原性的光生电子与具有强氧化性的空穴发生分离与转移，参与水环境中其他氧化还原反应，生成·OH等自由基；PMS被光照的能量活化，产生强氧化性的SO4-·，与其他活性物种共同对盐酸环丙沙星分子进行脱氟、去羧基化、破坏哌嗪基等，盐酸环丙沙星分子分解为其他小分子物质，并通过进一步的氧化作用，最终矿化为CO2、H2O和其他小分子物质。
结论：
利用水热合成法成功制备了ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF复合光催化材料，并通过I-t和EIS对各种光催化材料的光电性能进行了测试，得出ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4具有更显著的光响应和较小的阻抗值，更有利于反应的进行；通过降解实验可知ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4具有良好的光催化降解性能，ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4与PMS具有良好的协同作用，可实现对盐酸环丙沙星的高效去除，并且制备的ZnO/Vo-(111)Cu2O/NiF-4具有一定的稳定性和可重复使用性。该实验为进一步提高去除盐酸环丙沙星提供了新的思路。
参考文献
[1] 段毅,邹烨,周书葵. Co/g-C3N4复合催化剂活化过一硫酸盐高效去除环丙沙星的性能研究 [J]. 现代化工, 2023, 43 (12): 142-148.
[2] 陈世界,陈男,李金龙等. C/Fe-FeVO4的水热合成及光催化氧化环丙沙星性能 [J]. 高师理科学刊, 2023, 43 (10): 56-61.
[3] 姚淑华,陈艺文,董毅等. 生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐去除废水中环丙沙星 [J]. 化工环保, 2023, 43 (06): 773-779.
[4] 韩博宇. 生物炭基双效光催化剂的制备及其去除环丙沙星性能的研究[D]. 内蒙古大学, 2023.
[5] 刘祺. 铁氧化物活化过硫酸盐降解环丙沙星废水的研究[D]. 南京林业大学, 2023.
[6] 郭雅婧. 光催化剂Bi/Bi2O3/TNAs的制备及降解环丙沙星的研究[D]. 青岛理工大学, 2023.
[7] 师宇. 过硫酸盐耦合体系催化降解水中盐酸四环素和环丙沙星[D]. 华北水利水电大学, 2023.
[8] 董金涛,季赛楠,张屹等. 构筑Z型MnO2/BiOBr异质结用于光催化环丙沙星去除和CO2还原（英文） [J]. 物理化学学报, 2023, 39 (11): 87-100.
[9] 党璞,赵亚娟,谢会东等. CuNiFe LDHs/BiO2-x异质结可见光活化过硫酸盐降解环丙沙星 [J]. 环境科学, 2023, 44 (10): 5587-5598.
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