聚氯乙烯生产中氯化氢冷冻脱水系统优化改造
Optimization and transformation of hydrogen chloride refrigeration dehydration system in polyvinyl chloride production
朱小龙，李悦榕，李学文，王钰栋
Zhu Xiaolong,Li Yuerong,Li Xuewen,Wang Yudong
（金川集团股份有限公司化工新材料有限公司，甘肃 金昌 737100）
(Jinchuan Group Chemical New Materials Co., Ltd.Jinchang 737100, Gansu, China)
摘要：氯化氢气体是氯乙烯生产的主要原料之一，在生产过程中遇水会反应产生盐酸，若不对其进行合理处理或回用，将会造成设备、管道腐蚀，环境污染和资源浪费，导致生产成本增加，为企业长远发展考虑，须做到 “零排放”标准或回收利用。
Abstract: Hydrogen chloride gas is one of the main raw materials in the production of vinyl chloride, in the production process will react with water to produce hydrochloric acid, If it is not properly treated or reused, it will cause corrosion of equipment and pipelines, environmental pollution and waste of resources, leading to production Cost increases, for the long-term development of the enterprise, must achieve the "zero emission" standard or recycling.
关键词：VCM、回收利用、优化改造
Key words:VCM, acid, recycling, optimization
一 基本情况
随着聚氯乙烯的生产规模扩大，副产盐酸带来的污染是当前面临的重要挑战。从技术上讲，减少PVC系统废酸主要从源头控制、中间过程监督、全过程优化。我厂拥有30万吨/年的电石法PVC生产系统，采用电石法PVC生产工艺：
CaC2＋H2O→Ca(OH)2＋HC＝CH
HC＝CH＋HCl→H2C＝CHCl
净化过程中副产大量的质量分数为 20％～31％的废盐酸。进入转化器前酸处理回用要做到“零排放”存在废酸来源多，未分类储存，给后续处理、回用造成困难。针对上述不含汞废酸回收中存在的问题，从优化工艺和装置升级改造两方面入手，提升了聚氯乙烯生产中副产酸的处理效果实现回收循环利用。
二 工艺现状
我厂废酸产生及处理过程主要是氯化氢气体经过两级冷却器、两级除雾器产生，经集酸槽后排至副产盐酸槽，再经浓酸脱吸装置脱出部分氯化氢后得到约20%的稀盐酸。部分送至稀盐酸槽循环吸收氯化氢，另一部分送至稀酸深度解析装置进一步脱除氯化氢，解析后的部分稀酸返回水洗塔循环利用，另一部分送至废水处理，经中和槽硅藻土加料罐、汞过滤器处理后，送至滤液池,再经滤液池泵送入蓄水槽通过泵送往废水预热器、废水汽提塔再处理。
此过程中混合气与冷冻盐水逆向接触，由一台盐水调节阀控制其温度，实际操作中温度难于控制，在满负荷生产且两台混合器冷却器并联使用时问题尤为突出。会导致温度超出指标，系统压力升高，下酸不畅，累积于设备，在设备、管道连接处造成腐蚀，严重时需停车处理。
此外，废酸系统管线阻力大。自投产运行以来，氯化氢流量提升至11000 m3/h后再往上提升负荷时，氯化氢总管阻力大的瓶颈问题非常突出，经系统排查，主要原因有三个：一是氯化氢气体由合成炉管线输送至PVC系统管线长、弯头多、将氯化氢气体截留，氯化氢管线从合成炉至混合器管径为DN600，设计无排液管线，此段管线容易积液，导致系统阻力增加，尤其冬季管道排酸不尽容易在管道产生水和酸结晶，影响管径。
第三，除雾设备检测点设置不合理，不能及时指导下酸量调整，导致积酸严重腐蚀设备、管道。检测混合气中水分含量时，采用氯化钙称重法。氯化钙称重法在混合气水含量≤600ppm时误差较大，不能精准指导系统工艺指标调整，影响产品质量。
第四，原料气乙炔、氯化氢在工艺要求中只有纯度及杂质要求，水含量无要求；PVC系统在开停车时需要用大量氮气置换，氮气中含有的水份及量无法控制；随着西北地区季节变化，雨季、雪季天气对系统水含量影响；冷却器、除雾器使用效果随时间、产量的变化影响酸的冷凝。
由于上述问题的存在，不含汞废酸在日常生产中下酸量难以控制，无法稳定下酸、收集及使用。一旦不含汞废酸累积进入后系统，不但会加大含汞废酸处理量，更会影响碳钢设备使用寿命，严重时造成生产系统停车。
三 酸产生分析及优化改造
1、密闭回用
冷冻混合脱水关键是温度的控制，因此，混合脱水二级石墨冷却器出口的气体温度必须稳定控制在（-14±2）℃范围内。经混合脱水后的混合气体温度很低，需要在与预热器中加热到70-80℃后才能进入转化器进行反应。
表1 不同温度下盐酸溶液上水蒸气分压对比表
温度(℃) | -20 | -17 | -14 | -10 |
水蒸气分压(Pa) | 123 | 161 | 205 | 268 |
盐酸溶液上水蒸气分压(Pa) | 9.9 | 13.1 | 18.7 | 26 |
由图可知，在同一温度下，40%左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水水蒸气分压，而当进一步降低温度时，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得更好的除水效果。[1]
将集酸槽平衡管由预热器出口至集酸槽，改至由混合器氯化氢气体进口至集酸槽。保证了酸经过混合脱水使水分脱除，保证配比，减少预热器过酸性的腐蚀。
通过对乙炔冷却系统的研究分析，将乙炔气体经冷却、除雾后进入混合器，但乙炔凝液也随之进入废酸系统，增加了废酸产量。为此设置乙炔凝液单独回收利用装置，将乙炔冷却器（温度控制10～14℃）、乙炔除雾器收集的乙炔凝液通过管道，利用设备位差，将乙炔凝液送至乙炔阻解器中统一收集，利用乙炔凝液泵将乙炔阻解器中的乙炔凝液送至碱洗塔循环使用。此过程密闭操作回用，将乙炔凝液中的溶解乙炔全部进行回收，废水全部回用，做到废水“零排放”，并降低了副产盐酸的酸量，给后续处理系统减轻负担，杜绝乙炔飘逸带来的安全风险和环境污染，对员工身体健康有利。
此外我厂氯化氢管线从管廊至混合器约500米，由于合成炉工艺原因，输送过来的氯化氢气体不可避免的含有水分，且浓度越低水分含量越高。我厂在总氯化氢输送管线最低点增加两处排液阀，设计排酸管线，定期通过总管自压将酸液装车。在日常操作中，按乙炔流量：氯化氢流量=1：（1.05～1.1），提升乙炔流量。每次提量氯化氢流量200～500m3/h，控制乙炔总管压力高于氯化氢总管压力5～10KPa，通过精细操作来确保系统平稳。停车操作时根据乙炔、氯化氢压力、配比流量降低氯化氢流量，每次降量氯化200～500m3/h。中控解除混合器联锁控制，待乙炔流量降至1100m3/h时，经与乙炔装置确认后关闭乙炔切断阀及调节阀（长时间停车时，关闭乙炔总管手阀）。待氯化氢切换至制酸系统后，关闭氯化氢切断阀及调节阀，通过混合器充氮确保碱洗塔压力在3～4KPa。停车超过4h，需用氮气吹扫置换转化系统。通过优化与改造，合成系统压力下降2-4KPa，高负荷下可提量氯化氢200m3/h，多生成氯乙烯200m3/h。
2、“管束式除雾器+床层式除雾器”两级除雾器结合
传统工艺中混合器、盐酸雾过滤设备均采用丁氰橡胶拼接，粘合剂及固化剂粘接的方式进行防腐，此防腐工艺因受材料尺寸限制、接缝较多，加之人工涂抹粘结剂随意性大，涂抹不均匀。长期受浓度37%以上的盐酸浸泡，防腐层极易鼓泡、脱落，导致设备外壳发生腐蚀穿孔，影响生产。经运行分析，一般每半年需整体更换混合器、盐酸雾过滤设备，投资较高，影响时间较长。
应用“管束式除雾+床层式除雾”两级除雾器相结合的除雾技术。二级除雾器采用丝网除雾器，丝网除雾器主要由丝网、丝网格栅组成。当带有酸雾的气体以一定速度通过丝网时，酸雾与丝网浸渍层相接触，被浸渍层捕集，使酸雾形成较大的液滴沿着丝网细丝流至细丝结合点。随着液滴的表面张力和细丝的毛细管作用不断增大，液滴自身的重力超过气体的上升力时[2]，液滴就从细丝上流至除雾器底部。丝网除雾器可有效去除小于5微米的液滴，且气体通过丝网除雾器前后压力降小于500KPa，利于生产操作。使混合气体含水降至300PPm以下，为转化生产提供有力保证，并且降低混合器含酸腐蚀管道和转化设备，减少转化过程中副产物的产生，对系统生产有利。
混合器、盐酸雾过滤设备及其内件在设备加工厂家采用整体硫化防腐工艺，此工艺设备内壁接缝较少，加之整体设备在流化床内均匀高温防腐，粘合牢靠，接缝较少，筒体、封头、管板、管口法兰及内件一体流化衬胶处理，使衬胶更均匀，减少薄弱点，降低衬胶鼓泡、脱落几率，延长设备使用寿命。
3、多点监控技术与自动水分检测仪研究应用
通过增加单台除雾器进出口在线监测点，可及时通过自动水分检测仪检测除雾器的除雾效果，有效指导生产。通过增加一级除雾器、二级除雾器压差在线监测点，中控可通过压力判断系统阻力情况，可通过压差判断除雾器内积酸情况，做到实时在线检测和方便中控人员准确判断，有利于生产的指挥协调，对后工序生产有利。
表2 不同乙炔流量下除雾器压力在线监测点
序号 | 乙炔流量（m3/h） | 一级盐酸雾过滤器出口压力(KPa) | 二级盐酸雾过滤器出口压力(KPa) | 一、二级盐酸雾过滤器压差(KPa) |
1 | 7060 | 17.9 | 17.3 | 0.6 |
2 | 8240 | 20.9 | 20.2 | 0.8 |
3 | 8493 | 27.1 | 26.1 | 1.0 |
4 | 9704 | 25.6 | 24.6 | 1.0 |
通过引进自动水分检测仪，被测气体流经电极，气体中的水分被电极表面的P2O5薄膜吸收，并被电解为H2和O2，反应结束时P2O5得以再生。
P2O5+H2O=2HPO3，
2HPO3= H2+½O2+P2O5
合并两个反应式，得到
H2O= H2+½O2
被电解水的量与通过电极的电量成正比，被测气体连续通过电极时，其中的水蒸汽全部被电
极表面的P2O5吸收并电解。由电解产生的电流可计算得到气体中水分子的含量。耐腐蚀性电极为可清洗式P2O5电极，主要由玻璃棒做基材，在基材上绕上等距之铂金丝，再装上可拆卸的耐腐蚀材质的本体。
使用微量水预处理箱将混合气经过内部过滤器除杂后通过电解的方式使ＯＨ－聚集，将聚集的ＯＨ－转换为电流信号，再将电流导入微量水分析仪后，即可测出水分含量数据，通过使用准确度更高的自动化水分检测仪测量一级、二级除雾器水分，可及时调控混合脱水温度及控制混合脱水下酸设备的下酸量，保证设备、工艺稳定运行。
表3 不同方式检测下的二级除雾器水分含量对比
名称 | H2Oppm（含水仪） | H2Oppm（称重法） |
二级酸雾过滤器 | 370 | 1600 |
二级酸雾过滤器 | 385 | 3800 |
二级酸雾过滤器 | 405 | 600 |
二级酸雾过滤器 | 390 | 200 |
二级酸雾过滤器 | 475 | 200 |
二级酸雾过滤器 | 285 | 1200 |
二级酸雾过滤器 | 285 | 1500 |
二级酸雾过滤器 | 354 | 1500 |
针对混合气冷却器公用1台盐水调节阀控制2台互相串联的混合气冷却器，不易操作控制问题，经实际操作摸索，设置为2台调节阀各自单独控制，调节阀与冷却器出口温度联锁，实现了冷却器出口温度平稳可控，调节灵活，避免冷却器温度过低，列管中盐酸结晶堵塞引起的下酸不畅和系统阻力升高等问题的再次出现，为系统安全、平稳运行提供便利。
4、流量与双管路调节创新
我厂氯化氢和乙炔配比流量要求为 (1.05-1.1);1，通过联锁控制达到配比要求。为解决氯化氢大流量时配比难度大、氯化氢管线波动大导致工艺操作不平稳、原料浪费。我厂在原DN600氯化氢总管上增加DN350小流量管线，增加调节阀并设计联锁。当氯化氢流量提升至11000 m3/h后，打开小流量联锁，使用小流量来调节阀来实现微调。且增加旁路后可降低氯化氢总管压力，提升产量。此外，在聚氯乙烯生产中收集酸设备多、酸管线多，爬坡多，管线大小种类多，u形液封多，影响系统下酸及及时排液。我厂根据自身工艺及设备位差、下酸量优化工艺。将集酸槽平衡管由预热器出口至集酸槽，改至由混合器氯化氢气体进口至集酸槽。保证了酸经过混合脱水使水分脱除，保证配比，减少预热器过酸性的腐蚀。
优化集酸槽压酸操作，当集酸槽液位达到80%时，中控通知现场压酸，关闭集酸槽顶部进酸阀、气相平衡管阀门、排酸罐排酸阀，打开集酸槽顶部氮气阀充氮至0.1MPa后，关闭充氮阀，通知中控打开集酸槽液位调节阀前后手阀，待集酸槽液位降至10%时，中控关闭集酸槽液位调节阀，现场关闭集酸槽液位调节阀前后手阀、打开气相平衡阀、集酸槽顶部下酸阀，完成压酸。中控可通过每班压酸量判段生产系统下酸量是否正常，如发现异常及时联系现场人员检查混合器、混合器冷却器、一二级除雾器等下酸设备的运行情况。未优化与改造前，我厂每天产生外销副产酸量约为60吨/天，现在每月外销稀酸30吨，合成酸量大大减少，基本杜绝了废酸的销售；脱吸补水由原来的2m3/h，降至现在的0.3m3/h以内，每天节约1.7m3/h。产生的浓酸全部经过脱吸吸收，多回收氯化氢气体200m3/h，并为安全生产及废酸装车提供保障。近年来PVC生产规模不断增加，国内环保形势愈发严峻，在这样的环境下，研究和探索更适用于当前形势的PVC系统废酸处理技术，以实现PVC系统废酸处理技术的达标排放和循环利用就具有了更大的社会价值和经济价值。
四 结语
通过乙炔气体预先采用脱水技术，降低乙炔原料气水分，作为一次水回用至水洗塔补水，稳定补水大约3吨/天；氯化氢气体预先经脱水系统，降低气体含水；使用“管束式除雾器+床层式除雾器”两级除雾器结合除酸雾技术，实现混合气更好效果的酸雾补集，稳定系统下酸量，使混合脱水水分有效控制在600PPm以下；优化混合器冷却器串、并联管路自动盐水调节，实现了温度稳定控制在-14±2℃区间；多点检测及自动化测水仪，实现除水系统在线检测，减少测量误差，现场人员能够及时检测水分指标，指导指标调节。对聚氯乙烯生产行业的可持续发展也具有了重要的意义。本技术成果PVC系统应用后，聚氯乙烯从源头上控制酸产生并回收处理，达到较好的效果，实现了废酸源头治理、分类处理，实现回收利用。
参考文献
[1] 氯乙烯合成工段增产、提质、降耗潜力初探； 颜昭光，李天化；《聚氯乙烯》；2000-05-16.
[2] 钛丝与PTFE丝混编丝网除沫器在蒸氨塔上的应用； 索智录；《纯碱工业》；2019-10-14.
作者简介
朱小龙，男，2013年毕业于山东理工大学化学工程与工艺专业，从事聚氯乙烯生产9年，化工工程师中级，现为金川集团股份有限公司化工新材料有限公司PVC事业部工艺工程师，联系电话15390556983，1269032911@qq.com。
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