摘要
由于稠油粘度大，流动性差，给其开采带来了较大的困难和挑战，因此稠油降粘成为提高其采收率的关键所在。本研究针对超稠油开采制备了一种纳米驱油剂。研究结果表明，该纳米驱油剂在1%的浓度条件下对超稠油的降粘率可达99%；具有较好的耐温抗盐性能，在30000ppm矿化度，350℃条件下其降粘率大于90%，适用于大部分热采油藏，同时其在50℃条件下可持续有效3个月以上；该纳米驱油剂可有效降低油水界面张力至低界面张力范围（＜10-2mN/m）；动态吸附实验表明，1%纳米驱油剂的动态吸附量为0.745mg/g砂，吸附损失量低于1mg/g砂，符合现场应用对表面活性剂吸附损失要求。
Abstract
Due to its high viscosity and poor fluidity, heavy oil poses significant difficulties and challenges in its recovery. Therefore, reducing viscosity of heavy oil has become the key to improving its recovery rate. In this study, a nano oil displacement agent was prepared and its performance was evaluated. The research results indicate that the nano oil displacement agent can achieve a viscosity reduction rate of 99% for ultra heavy oil at a concentration of 1%; It has good temperature resistance and salt resistance, with a viscosity reduction rate of over 90% under conditions of mineralization of 3000ppm and 350 ℃. It is suitable for most thermal recovery oil reservoirs, and can continue to be effective for more than 3 months under 50 ℃ conditions; This nano oil displacement agent can effectively reduce the interfacial tension between oil and water to a low interfacial tension range (<10-2 mN/m); The dynamic adsorption experiment shows that the dynamic adsorption capacity of 1% nano oil displacement agent is 0.745mg/g sand, and the adsorption loss is lower than 1mg/g sand, which meets the requirements for surface active agent adsorption loss in on-site applications.
1、引言
稠油约占原油总资源的70%，近年来，随着社会经济的发展，各大油田对稠油资源的开发日渐火热，但是由于稠油粘度高，流动性差，给稠油的增储上产带来了较大的困难，因此如何降低稠油粘度成为现今提高稠油采收率亟需解决的问题[1]。
目前关于稠油降粘技术可分为物理和化学两种，物理降粘法包括加热降粘、掺稀降粘、超声波降粘等，由于稠油粘度对温度较为敏感，热采是目前稠油开发的主要方式之一，包括蒸汽驱/吞吐、火烧油藏、热水驱、蒸汽辅助重力泄油（SAGD）等[2-6]。化学降粘法有原位改质降粘技术、乳化降粘等。近年来，随着开发年限的延长，部分稠油油藏含水率不断上升，使热采成本不断增大，通过乳化降粘的稠油冷采技术愈发得到了科研人员的关注[7-10]。
乳化降粘技术始于20世纪60年代，是一种较为成熟的技术，一般是指通过添加一定量的表面活性物质，将稠油乳状液乳化或者反相为O/W型乳状液，从而降低稠油粘度[11-12]。常用的乳化降粘剂按照类型可分为阴离子型、非离子型、阴-非离子型。近年来，随着纳米材料的兴起和发展，基于纳米材料制备的驱油体系在油田中的应用越来越广泛。Hendraningrat等[13]研究果表明憎油亲水纳米二氧化硅在降低油水界面张力，改变岩石的表面润湿性起着很大的作用。Zargartalebi等[14]通过向表面活性剂体系中引入SiO2纳米颗粒，在表面活性剂的基础上进一步提高了原油采收率。Wu等[15]将不同浓度纳米SiO2引入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）中，研究发现，引入纳米SiO2可使表面活性剂SDS的吸附量大大降低。
在本研究中制备了一种耐温抗盐的高效纳米驱油体系，首先通过傅里叶红外仪及透射显微镜分析了该纳米驱油剂的结构，分析其接枝结垢及粒径尺寸。接着以降粘率为指标考察不同驱油剂浓度、含水率、温度、矿化度条件下纳米驱油体系对超稠油的乳化降粘能力。利用界面张力仪研究油水界面张力随驱油剂浓度的变化。驱油剂体系在岩石表面的吸附性是影响驱油效果的重要参数，在本论文中，进一步利用一维驱替装置，研究了不同浓度驱油剂在岩石表面的吸附性能。
2、实验药品及仪器
2.1 实验药品：
纳米硅溶胶、表面增效剂、改性剂、特稠油样品（基本性质见表1）、目标油田地层水。
表1 目标油田稠油样品性质
Table1 Properties of heavy oil samples in target field
项目 | 数值 |
胶质% | 19.79 |
沥青质% | 14.54 |
饱和分% | 28.14 |
芳香分% | 37.53 |
酸值（mg KOH/g） | 7.74 |
粘度（50℃）mPa·s | 38700 |
2.2 界面张力测试
利用界面张力仪（型号：TX500C）测定不同浓度纳米驱油剂与原油间的界面张力。
2.3 粘度测试
利用流变仪（型号：Hake S6000）测定不同含水率及驱油剂浓度条件下乳状液粘度。
降粘率的计算：
（式1）
式1中：f ——降粘率；μ0 ——50℃时稠油油样的粘度，mPa·s；μ ——加入样品溶液后稠油乳液的粘度，mPa·s。
2.4 动态吸附试验
①根据目标油田条件制作填砂管，将模拟水装入中间容器，在50oC下恒温4小时；
②以0.5mL/min的速度水驱至注入压力稳定，再以0.5mL/min 的速度连续注入纳米驱油体系，直至流出液驱油体系的浓度接近注入浓度；
③转水驱，直至流出液中驱油体系的浓度接近于零，驱替过程中每10mL收集一次流出液，并将收集起来的流出液烘干水分，称取剩下的固体颗粒的质量后计算浓度；
④利用物质平衡原理，按照下列公式计算驱油体系在岩心中的总损失量；
（式2）
式2中：
Ar—驱油体系的损失量，mg/g；C0—驱油体系的注入浓度，%；Vf—注入驱油体系的体积，mL；Ci，Vi—分别代表第i个流出样品中驱油体系的浓度和体积，%和 mL；n—流出液样品的总数；W—岩心干重，g。
3、结果与讨论
3.1 纳米驱油剂的制备和表征
3.1.1 纳米驱油剂的制备
水浴锅升到设定温度后，保持水浴条件，向三口烧瓶中加入分散剂，接着将搅拌桨置于三口烧瓶中心，并距底部（2~3）mm，调节转速为设定转速，然后在搅拌状态下加入纳米材料，搅拌一定时间，之后逐滴加入修饰剂继续搅拌，最后加入增效剂搅拌一定时间，最终得到纳米驱油剂。
3.1.2 纳米驱油剂微观表征
（1）傅里叶红外光谱分析
利用涂抹法对改性前的硅溶胶及改性后制备的纳米驱油体系进行红外光谱分析测试，测试波长范围为400~4000cm-1，实验结果如图1所示。
图1 （a）改性前纳米SiO2颗粒红外光谱;（b）改性后驱油体系的红外光谱图
Figure 1 (a) infrared spectrum of nano-sio2 particles before modification; (b) Infrared spectra of the modified NMQ system
改性前后的纳米SiO2红外光谱图在460cm-1、800cm-1、1100cm-1均出现了吸收峰，其中460cm-1处为Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰，800cm-1处为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，1100cm-1处为Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，3400cm-1处为纳米SiO2表面羟基的特征峰。硅类表面修饰剂中与硅原子相连的Si-X基水解，生成Si-OH的低聚硅氧烷与SiO2表面的-OH形成氢键，加热过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键链接。改性后曲线中在2972.30cm-1附近出现了-CH3、-CH2的伸缩振动吸收峰，在1731.78cm-1处出现了酯O-C=O的伸缩吸收峰。这些峰的出现可以证明，硅类表面修饰剂已经成功接枝至纳米SiO2分子表面。
（2） 微观形貌
通过透射电镜观察了改性前后纳米二氧化硅的微观结构，实验结果如图2所示，未经修饰的纳米SiO2颗粒在水溶液中相互黏连，颗粒间团聚现象严重。这主要是因为纳米SiO2颗粒相互吸引、聚集，引起团聚。改性后的纳米SiO2颗粒间团聚现象减弱，这可能是因为表面修饰剂增大了纳米SiO2粒子之间的空间位阻，阻碍了纳米SiO2粒子之间的团聚。
图2 改性前后纳米二氧化硅的TEM微观结构（左：改性前；右：改性后）
Figure 2 TEM microstructure of nano-silica before and after modification (left: before modification; Right: after modification)
3.2 不同浓度纳米驱油剂降粘效果
根据研究结果可知，纳米驱油剂浓度对稠油降粘作用有着重要影响，当浓度为0.25%时，此时稠油乳状液粘度为9056mPa·s，降粘率达到77%，随着驱油剂浓度的升高；当浓度大于0.8%时，此时纳米驱油剂对稠油的降粘效果大幅提升，降粘率大于99%；当纳米驱油剂浓度大于1%时，此时乳状液粘度稳定在100-120mPa·s，因此该纳米驱油剂的最佳使用浓度为1%。
图4 纳米驱油体系老化前后对特稠油的降粘效果
Figure 4 The viscosity reduction effect of nano oil displacement system on extra heavy oil before and after aging
3.3 纳米驱油剂耐温抗盐能力
根据地层水离子组成配制不同矿化度模拟水（20000、30000、40000 ppm），考察纳米驱油剂在不同矿化度下对稠油的降粘性能，根据图5的结果可知，当矿化度小于30000ppm时，1%的纳米驱油剂对稠油的降粘率大于90%，当矿化度大于40000ppm时，此时降粘率降低至80%。
同时为进一步评价纳米驱油剂的耐温性能，考察经350℃老化后纳米驱油剂在不同矿化度下对稠油的乳化降粘作用，研究结果表明，当矿化度小于30000ppm是，老化后的降粘率虽较老化前略有降低，但其降粘率依旧大于90%，当矿化度大于40000ppm时，此时纳米驱油剂对稠油降粘率大幅降低至65%。综上研究成果可知，该纳米驱油剂耐矿化度达30000ppm，耐温达350℃，满足稠油热采的使用需求。
图5矿化度对纳米驱油体系降粘效果的影响
Figure5 The influence of salinity on the viscosity reduction effect of nano oil displacement system
3.4含水率对纳米驱油剂降粘效果的影响
乳状液粘度是由外相和内相溶液粘度共同决定，对于水包油（O/W）型乳状液来说，水相作为外相可大大降低乳液粘度，因此含水率对形成的乳液粘度至关重要。
为考察含水率对纳米驱油体系降粘效果的影响，固定纳米驱油体系浓度为1%，根据图6中的结果可知，当含水率为20%时，纳米驱油剂对稠油的降粘率可达99%；当继续增大水相体积时，体系的粘度进一步减小，当含水率大于60%时，纳米驱油剂对稠油的降粘效果趋于稳定。总体来看，该纳米驱油剂在较宽含水率范围内（20%-80%）对稠油均具有较好的乳化降粘效果。
图6 含水率对驱油剂体系降粘效果的影响
Figure 6 The influence of water content on the viscosity reduction effect of oil displacement agent system
3.5纳米驱油剂的长期稳定性
根据图7可知，当将纳米驱油剂放置于50℃烘箱中30、60、90天后，在30%含水率条件下，其与特稠油形成的乳状液粘度分别为224.9 mPa·s、248.0 mPa·s、262 mPa·s，降粘率均为99%，该研究结果表明该纳米驱油体系具有良好的长期稳定性，三个月内的长期放置对其降粘性能影响较小。
图7 纳米驱油剂长期稳定性
Figure 7 Long term stability of nano oil displacement agents
3.6降低油水界面张力
界面张力是评价驱油剂性能的重要指标，一般来说，油水间界面张力越低，其对原油的乳化效果越佳，附着于岩石表面的油膜越易剥离，进而显著提高原油采收率。
根据图8结果可知，当纳米驱油剂浓度为0.5%时，此时界面张力为0.12mN/m，随着纳米驱油剂浓度增大，界面张力值逐渐降低，当纳米驱油体系浓度为1%时，界面张力为0.076mN/m，达到低界面张力范围（＜10-2 mN/m）。界面张力测试结果表明，该驱油体系可有效降低油水界面张力。
纳米驱油体系相较于普通表面活性剂类驱油剂来说，其可吸附于油水液滴表面，形成“皮克乳液”，该类型乳状液相较于普通乳状液来说，其稳定性更佳，同时更有利于降低油水界面张力。
图8 纳米驱油剂浓度对油水界面张力的影响
Figure 8 The effect of nanoparticle oil displacement agent concentration on the interfacial tension between oil and water
3.7纳米驱油剂在岩石中动态吸附评价
根据储层条件制作模拟填砂管（渗透率3000mD），考察不同浓度纳米驱油体系的吸附特性，动态吸附量与驱油体系注入孔隙体积倍数的关系如图9所示，结果表明，四种浓度的纳米驱油体系在砂粒表面的吸附量缓慢增加，当注入量达到15PV时达到了饱和吸附；后续转为水驱导致纳米驱油体系从砂粒表面脱附，吸附量降低，当产出液中表面活性剂浓度为0时，纳米驱油体系在砂粒中的滞留量不再发生变化，1%纳米驱油剂的动态吸附量为0.745mg/g砂，吸附损失量低于1mg/g砂，符合现场应用对表面活性剂吸附损失要求。
图9 动态吸附量与纳米驱油体系注入孔隙体积倍数的关系
Figure 9 The relationship between dynamic adsorption capacity and the volume ratio of injected pores in nano oil displacement systems
驱油剂分子在岩石表面的吸附行为主要由岩石表面及表面活性剂分子电性，驱油体系浓度、温度等因素共同决定，纳米驱油体系中，活性组分在纳米颗粒表面的吸附行为降低了纳米颗粒表面的电负性，削弱了纳米颗粒在岩石表面的吸附行为，从而可减缓体系在岩石上吸附行为。同时，驱油剂分子在纳米颗粒表面的吸附力相较于岩石表面更强，因此进一步减弱了纳米驱油体系在储层运移中的损失。
4、结论
（1）通过红外光谱仪及激光粒度仪的测试结果可知，经改性后，硅类表面修饰剂成功接枝到二氧化硅表面，经改性后，可有效减缓二氧化硅颗粒间的团聚现象，提高其在油水两相中的分散性；
（2）当纳米驱油剂浓度大于1%时，其对稠油的乳化降粘率大于99%；该纳米驱油剂具有较好的耐温抗盐性，经350℃老化后，其在30000ppm矿化度下对特稠油的降粘率仍大于90%，具有较强的油藏适应性；同时该纳米驱油剂在50℃条件下，有效期大于3个月。
（3）该纳米驱油剂表现出较好的界面性能，在大于1%的浓度条件下，其可降低油水界面至10-2mN/m；
（4）动态吸附实验表明，1%纳米驱油剂的动态吸附量为0.745mg/g砂，吸附损失量低于1mg/g砂，符合现场应用对表面活性剂吸附损失要求。
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