自20世纪90年代日本索尼公司成功将世界上首款可充电锂离子电池（LIBs）推向市场以来，锂离子电池在学术研究和商业应用上均取得了显著的进步[1-3]。然而，随着技术的不断发展，锂离子电池在寻求更大规模电化学储能和电动汽车的广泛应用时，仍然面临两大重要挑战：一是能量密度尚未满足预期，二是易燃的液态电解质所引发的安全问题[4]。当前，市场上采用的锂离子电池依赖于液态电解质作为其核心组分。然而，这种电解质存在泄漏和燃烧的风险，这种风险有可能进一步加剧热失控现象，从而在大规模应用中引发爆炸或灾难性火灾。除此之外，锂离子电池在充放电循环过程中，还需警惕由锂枝晶可能引发的短路和电池性能损耗问题。
近年来，固态电解质（SSEs）已被广泛认为是一种有效克服这些问题的替代方案。相较于液态电解质，固态电解质以其更高的能量密度、卓越的安全性、宽广的电化学窗口、出色的热稳定性和机械强度，在锂离子电池应用领域中具有极大的潜力[5,6]。然而，其面临的挑战亦不容忽视，包括生产成本高昂、界面兼容性问题以及离子电导率相对较低等。
固态电解质，作为固态电池中的关键部件，在基础研究和商业化道路上均取得了显著的突破。然而，当前固态电解质在实际应用中仍受到低离子电导率和界面问题的制约。根据其成分差异，固态电解质主要可细分为硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、氧化物固态电解质以及卤化物固态电解质这几大类[7]。这些不同类型的固态电解质各具特色，为固态电池的发展提供了丰富的选择和可能性。本文综述了固态锂离子电池电解质的特征及研究进展，并展望了今后的发展趋势。
通常情况下，固态电解质在设计和应用时需满足以下几个关键标准：(1)显示适当的离子电导率（>0.1mS/cm）；（2）具有宽广的电化学稳定窗口（ESWs）；（3）展示强大的机械性能，以防止锂枝晶膨胀；（4）保持成本效益；(5)易于处理[8]。不同类型的固态电解质，集成到固态电池中时，由于它们独特的电化学和物理特性展现出不同的优势和挑战。
1氧化物固态电解质
在氧化物固态电解质中，有几种具有代表性的材料，分别是石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)、NASICON型Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（LATP）和锂磷氧氮型（LIPON）。其中，除LIPON离子电导率较低（10−6S/cm），一般用于薄膜电池外，大多数离子电导率超过10−4S/cm。
Li7La3Zr2O12 (LLZO)，作为石榴石型氧化物固体电解质显著的特点在于其卓越的锂离子电导率，能够达到约10−4S/cm的级别。同时，LLZO还展现出对金属锂极高的化学稳定性，这使得它在电池内部能够保持稳定的化学性质，不易发生不良反应。 此外，LLZO还拥有超过5V的高电化学窗口，这一特性使得它能够在更宽的电压范围内稳定工作，从而提升了电池的性能和安全性。鉴于LLZO展现出的卓越性能优势，其被视为固态锂离子电池领域内最具潜力的氧化物固体电解质之一[9,10]。Murugan等人首先制备并表征了LLZO、并发现了立方相和四方相[9-11]。研究发现立方LLZO的锂离子电导率比四方LLZO高2个数量级，原因在于LLZO的结构极大地影响了锂离子的分布和随后的迁移途径[12]。
Li1+xBxM2-x(PO4)3(B = Al, Cr, Ca, Fe, M = Ti, Ge)，作为NASICON型氧化物固态电解质因其具有独特的菱形结构和较高的离子电导率受到广泛关注[13,14]。这种菱形结构骨架是由共角的MO6八面体与PO4四面体相互连接而成，这种连接方式在电解质内部形成了独特的通道结构。在外加电位差的作用下，Li离子能够在这些由八面体和四面体构成的通道中自由移动，从而实现高效的离子传导。对于NASICON型SSEs由于其多晶特性，其总离子电导率不可避免地受到晶界电导率的影响。为了提升NASICON型SSEs的总离子电导率，研究者们采用了多种方法。其中，对B位进行掺杂是一种有效的策略，通过引入其他元素来优化电解质的结构和性能。此外，增加颗粒密度也是提高离子电导率的重要途径，通过减少颗粒间的空隙和晶界数量，让离子在电解质中快速传输[14,15]。Chowdari 等和Xu等人报道了LATP的电导率为6.53 × 10-4 S/cm，甚至Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3电导率达到了1.12 × 10-3 S/cm[16,17]。
2 硫化物固态电解质
硫化物固态电解质根据材料可分为玻璃型、结晶材料型和混合材料型三大类，本文重点综述玻璃型及结晶材料型。
2.1玻璃型
无机玻璃材料凭借其独特的开放结构和较大的自由体积，常常显示出比相应的晶体材料更高的离子电导率。在玻璃硫化物的研究中，xLi2S·（100-x）P2S5体系（x =摩尔百分比）的研究最为广泛。研究者们发现，在特定条件下，单相玻璃在x = 0.4和x = 0.8的范围内形成[18,19]。根据Dietrich的研究，xLi2S·（100-x）P2S5玻璃的结构单元组成与其Li2S含量密切相关[20]。当Li2S含量较低( x≤60)时，玻璃主要由双四面体P2S74 -单元构成，特点是每个单元中具有1个桥连S原子和3个末端S原子。然而，随着Li2S含量的增加（x≥70），玻璃的结构主要由单四面体PS43-单元主导，这些单元中的S原子均作为末端存在。值得注意的是，当Li2S与P2S5的比例为75:25时，即75Li2S·25P2S5玻璃，在常温下展现出最高的离子电导率，达到2.8×10−4S/cm[19]。然而，当x值超过75时，可能由于晶体Li2S的生成，导致结晶度降低，这种晶体的存在会阻碍Li+的传导过程，从而降低传导效率[18]。
在玻璃体系中，若想有效提高离子电导率，关键在于增大SSEs体系中载流子离子的浓度和迁移率。为此，研究者们采用了对玻璃电解质进行锂盐掺杂的方法，通过提高Li +浓度来达到目的。实验数据证明，经过Li3PO4、Li4SiO4和Li4GeO4掺杂的xLi2S·（100-x）SiS2玻璃体系，不仅电导率显著高于10−3S/cm，而且拥有更为宽广的电化学窗口[21,22]。此外，加入LiBO3和LiAlO3不仅提高了抗结晶的热稳定性，同时保持了范围在≈10−3S/cm的电导率[23]。
2.2结晶材料型
（1）Li-P-S玻璃陶瓷结构。在LPS玻璃体系的研究中，研究者们已经成功识别和发现了多种硫化物晶体的结晶：Li2P2S6（50Li2S·50P2S5）、Li7P3S11（70Li2S·30P2S5）、Li3PS4（75Li2S·25P2S5）、Li7PS6（88Li2S·12P2S5）和Li4P2S6（67Li2S·33P2S5）[24-28]。这些晶体在玻璃结晶过程中会逐渐形成，但它们往往具有较低的离子电导率，这会导致原始玻璃材料的整体离子电导率有所下降。例如，Li4P2S6（电导率为≈10−7S/cm）的结晶显著降低了67Li2S·33P2S5玻璃的离子电导率[29]。然而，在xLi2S·(100-x）P2S5体系（x≥70）中，高温条件会促进超离子亚稳晶相在玻璃材料中沉淀，这反而使得材料的离子电导率高于原始玻璃。
在另一项对240°C形成的70Li2S·30P2S5玻璃和玻璃陶瓷的研究中发现，玻璃陶瓷的形成大大提高了原玻璃的常温离子电导率，从5.4×10−5提高至3.2×10−3S/cm。利用拉曼光谱法发现玻璃陶瓷中的晶相为Li4P2S7。有趣的是，采用相同70Li2S·30P2S5固态法制备的结晶材料却表现出不同的晶相，且离子电导率明显偏低，为2.6×10−8S/cm[30]。这一发现表明，这种超离子亚稳态相的形成并非简单通过固态反应就能直接实现，而是需要玻璃晶化才能形成。
（2）Li11−xM2−xP1+xS12（M=Ge、Sn和Si）结构。Kamaya等人于2011年发现了Li10GeP2S12（LGPS），通过（1-x）Li4GeS4-xLi3PS4二元体系，在0.5≤x≤0.67的固溶范围内可以找到LGPS[30,31]。硫基LISICONs型Li4−xGe1−xPxS4−x（空间群P21/m）的结构可以用来理解LGPS的结构。
在Li11−xM2−xP1+xS12材料体系中，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3在常温下展现出高达2.5×10−2S/cm的锂离子电导率[32]。在这种LGPS型结构中，一维框架由具有边缘性的MX4（M = P或Si；X = S或Cl）四面体组成，由PX4（X = S或Cl）四面体连接，其优越的离子电导率归因于结构中的三维传导[32]。
3聚合物固态电解质
聚合物体系具有显著的柔韧性、强粘附性和形成良好膜的能力。这些SSEs通常由具有高介电性能的固态聚合物基质（PHs）和具有低晶格能量的溶解锂盐组成。在PHs中，具有功能性基团的物质在解离和促进Li+传输方面起着关键作用。值得注意的是，聚环氧乙烷（PEO）是最有前途的PHs之一。锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂( LiTFSI )、四氟硼酸锂( LiBF4 )和LiClO4对维持聚合物电解质的高离子电导率有突出贡献。1973年的开创性工作标志着基于PEO的SSEs框架诞生，在基于PEO的SSEs中，Li+的传输主要依赖于两种机制：一是离子的迁移过程，二是聚合物基质中PEO链段上醚氧基团的强大络合与解离作用。这两种机制共同确保了Li+在电解质中的高效且稳定地传输[33,34]。值得注意的是，由于其特殊的盐溶性、低玻璃化转变温度（Tg）和与电极的兼容性，基于PEO的SSEs一直是Bollore 开发的ASSLBs中大规模电动汽车的唯一选择[35]。随着科研探索的不断深入，聚合物基体的种类也得到了显著拓展，其中包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯（PU）、聚酰亚胺（PI）以及聚丙烯腈（PAN）等高性能材料。这些基体表现出较高的离子电导率，良好的锂盐溶解性，并且在其分子链段内具有连续的极性基团（如–NH2, –O–, –P–, 和 –S–）[36-39]。然而，迄今为止可用的大多数聚合物SSEs都不能满足实际要求，主要是由于它们在RT下的离子电导率低（从10−5到10−3mS/cm）和Li+转移数低（范围从0.2到0.3）[40-41]。
4卤化物固态电解质
作为一个新兴的SSEs家族，卤化物SSEs具有类似于硫化物SSEs的特性，和优异的机械可加工性，其ESW介于0.36 V和6.71 V之间。Li/Li+，理想的离子电导率超过1.0mS/cm，对氧化物正极具有较高的化学和电化学稳定性，以及空气/湿度耐受性[42]。以LiaMXb表示的三元化合物（其中X=F、Cl、Br、I，M表示金属或非金属元素）是卤化物SSEs的主要代表。
2018年的重大突破推出了Li3YCl6和Li3YBr6等卤化物SSEs，在RT 下离子电导率为0.51到1.70mS/cm[43]。随后的研究进一步催化了卤化物SSEs的发展，如Li3InCl6、Li3InBr6、Li3Y1−xInxCl6、LixScCl3+x、Li2Sc2/3Cl4，在RT 下显示出离子电导率超过1.0mS/cm[44]。值得注意的是，Li3Y，Li3Y（Br3Cl3）的离子电导率飙升到7.2mm/cm，这意味着在该领域取得了相当大的进展[45]。Yao等人率先采用了一种创新的方法，利用随机表面行走全局优化与全局神经网络势相结合的方法设计卤化物SSEs。通过这种方法，他们鉴定出了两个独特的层状卤化物SE候选物： Li2ZrCl6和Li2HfCl6，合成的Li2ZrCl6和Li2HfCl6对Li负极表现出前所未有的耐力，创造了循环时间达到4 000 h的显著记录[46]。这种策略的突破性应用不仅促进了卤化物SSEs的发展，而且为ASSLBs中SSEs的推进提供了一个方向。
5总结与展望
固态锂离子电池因其能量密度高、安全性好等优点被广泛关注，固态电解质作为核心部件，其研究进展直接关系到固态锂离子电池的商业化进程。固态电解质材料主要包括氧化物型、硫化物型、聚合物型及卤化物型，这些固态电解质材料具有不同的物理化学和电化学特性，需要采取不同的策略来改善各自所面临的挑战。
硫化物SSEs由于其高RT离子电导率，良好的延展性，被认为很有前景应用于商业ASSLBs。然而，该类电解质的局限性，如狭窄的ESWs，对空气和湿度的敏感性，以及高成本，是商业化进程的重大挑战。主要的解决方案包括通过原位和非原位途径形成稳定的SEI层以抑制寄生反应，优化电解质降低电子电导率，并使锂负极合金化，以防止枝晶形成和与硫化物SSEs的不良相互作用。
氧化物SSEs特别是石榴石型和NASICONs型，在常温下具有优异的Li+传导率、机械强度和更宽的ESWs。虽然石榴石的机械刚性抑制了锂枝晶的穿透，但也导致了界面更高的阻力。改善策略包括表面改性、提高掺杂密度及结构设计，以降低界面阻力。对于像LAGP和LATP这样的NASICONs型，稳定的SEI膜大大减轻了它们对Li负极较差的稳定性。
聚合物SSEs具有柔韧性、良好的粘附性和成膜能力，但存在常温离子电导率低、机械强度差、ESWs较窄、与Li负极的界面相容性差等问题。改善其固有特性和集成保护夹层是提高离子电导率、机械强度和与Li负极相容性、解决界面阻抗的关键策略。
卤化物SSEs具有良好的常温离子电导率、较宽的ESWs以及与氧化物正极材料出色的相容性，但由于金属元素的高价态而面临与锂负极的稳定性问题。为克服这一问题，常用方法包括使用LPSC夹层或锂离子合金代替锂金属。此外，研究者们还积极寻求其他策略来优化卤化物SSEs的稳定性，例如通过氟掺杂来改良其性能，并探索如Li2ZrCl6和Li2HfCl6等独特的层状结构。
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