杨坤1，秦承刚，许昶磊2，黄平1*
（1．山东省枣庄生态环境监测中心，山东 枣庄 277000；2．枣庄市环境保护科学研究所有限公司，山东 枣庄 277000）
摘要：阐述了水环境监测的误差来源，阐明了水环境监测精密度控制与准确度控制、内部质量控制与外部质量控制的相互关系，给出了水环境监测所涉及监测质量控制精密度、准确度控制措施实施要求和依据，探讨了质控结果结果的判定依据。
关键词：误差；精密度；准确度；质量控制；判定
Quality Control and Result Judgement of Water Environment Monitoring
Yang Kun1, Qin Chenggang, Xu Changlei2, Huang Ping1*
（1.Shandong Zaozhuang Ecological Environment
Monitoring Center, Zaozhuang 277000,China;2.Zaozhuang
Environmental Protection Science Institute Limited Company, Zaozhuang
277000,China）
Abstract:This paper
expounds the error sources of water environment monitoring, expounds the
precision control and accuracy control, The interrelationship between internal
quality control and external quality control is discussed. The requirements and
basis for the implementation of monitoring quality control precision and
accuracy control measures involved in water environment monitoring are given.
The judgment basis of quality control results is discussed.
Keywords：Error;Precision;Accuracy;Quality
control;Determine
为保证监测结果的准确可靠，在从事生态环境监测工作时，必须实施监测质量控制。广义的环境监测质量控制包括了从布点、采样（包括固定）、运输、化验分析直至结果报出的全过程[1] [2]，狭义的环境监测质量控制则只涉及样品采集后带回到实验室化验分析过程的质量控制。本文仅对水环境监测涉及的狭义环境监测质量控制实施依据及其结果如何判定进行探讨，以望对广大的环境监测工作者在实际工作中有些许帮助。
1、误差的来源及分类
环境监测的误差根据其来源，通常可以划分为：随机误差（又称偶然误差）、系统误差。除上述两类误差外，还有一类误差是过失误差[3]。
随机误差用精密度表示，它反映同一样品多次监测值的离散程度。随机误差是由监测过程中一些偶然的、独立的、微小的问题引起的综合效应，例如监测仪器供电电压的波动、实验环境温度的变化等造成监测结果时大时小、没有方向性且不可预测。
系统误差用准确度表示，它反映的是样品监测值与样品“真值”的偏离程度。系统误差是由于监测仪器未经校准、所用试剂纯度不够等原因导致的。系统误差总是使测量结果偏向一边，或者偏小，或者偏大，通常是一个恒定值，大小可已测得。
过失误差是由于实验人员的疏忽大意，造成错读仪器示值、称量过程中的错误等原因引起，可以通过提高相关人员责任心等措施来避免，在此不予展开讨论。
2、精密度控制与准确度控制[4]
实验室内水环境监测质量控制工作的核心，就是围绕如何减小与控制样品监测的随机误差和系统误差[3]而进行的。要消除随机误差对监测结果的影响，就要对此实施精密度控制；要消除系统误差对监测结果的影响，则须对此实施准确度控制。实施精密度控制的手段相对来说较为单一，即对同一样品进行多次重复监测（通常是平行样）；实施准确度控制的手段则各色各样，其中较为常见使用的方法是标准物质监测（有证标准物质或者自配标准物质）、空白实验（实验室空白或者全程序空白）、加标回收（样品加标或者空白加标）、留样复测、人员比对（不同人员相同方法）、方法比对（同一人员不同方法）等[5]。
3、内部质量控制和外部质量控制
实验室监测质量控制根据质控发起者的不同，又可分为内部质量控制（亦称自控）和外部质量控制（亦称他控）[5]。内部质量控制由实验人员独立自主完成，分为精密度控制（自主选取一定比例的样品做平行监测）和准确度控制（已知浓度的标准样品监测、自留样品复测、加标回收等）两部分。外部质量控制是由监测机构专职的质量控制人员负责完成，也区分作精密度控制（采集一定比例的平行样品做监测）和准确度控制（全程序空白、密码有证标准物质或自己配制标准物质测试、样品或空白加标回收、留样复测、方法比对、人员比对等）[6]。
实施内部质量控制时须注意，自主选择的已知浓度标准样品应尽可能接近待测样品浓度，留样复测的样品须在其有效保存期之内，加标回收应选择相对较为清洁的水样或采用空白加标的方式尽可能避免基体对监测过程的影响。
实施外部质量控制时应注意，精密度控制样品必须要进行现场同步采集。精密度控制样品及准确度控制样品均应当作普通样品编码后下发[5]（有证标准物质除外，有证标准物质是商品安瓿包装，应刮去批号下发，并且应选择浓度尽可能接近待测样品浓度的有证标准物质），留样复测样品应选取在其有效保存期之内，加标回收应选择较为清洁的水样或者空白加标的方式尽可能避免基体影响，方法比对所选择的方法对待测样品的适用性应特别注意，人员比对也要注意选择熟悉监测方法且有经验的实验人员。此外，外部质量控制不能过度依赖标样测试这种方式，主要原因如下：不同浓度商品标样浓度种类有限，购买商品标样的质控方式成本过高。
4、实施水监测质量控制的依据
实施水监测质量控制的纲领性标准是《环境监测质量管理技术导则》HJ 630、《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》HJ/T 373以及相关监测方法标准，其他还有《地下水环境监测技术规范》HJ 164、《污水监测技术规范》HJ 91.1、《地表水环境质量监测技术规范》HJ 91.2、中国环境监测总站组织编写的《环境水质监测质量保证手册》（第二版）及《环境监测质量管理工作指南》等有关实验室质量控制的部分。
5、如何正确理解质控比例
水环境监测质量控制是有质控比例要求的，有相关的标准和规范明确要求精密度控制比例均不得低于10%。但是，多数标准和规范中对准确度控制比例没有明确要求，建议其比例与精密度控制相同，比例也不低于10%[7]。此处的10%指的是质控样数量所占本批次分析样品总数的比例，而不是某样品中某个分析项目与该样品全部分析项目的比例。举下例说明：
某监测机构接受了8个城市污水处理厂废水出口样品监测任务，监测项目为化学需氧量、氨氮、总磷、总氮。质控计划（外控）应该是按照精密度控制样不低于10%的要求，采集一个平行样，编入分析样品一同下发到实验室，监测项目为化学需氧量、氨氮、总磷、总氮。此外，还应按照不低于10%的要求施加准确度控制，即对化学需氧量、氨氮、总磷、总氮各下发一支盲样进行准确度控制或者也可采取其他准确度控制措施，而不是选择其中的一个项目进行准确度控制。
6、实施精密度控制和准确度的要求及其结果判定[7] [8]
精密度控制判定依据总结，见表1：
⑴ 现场监测项目、微生物、悬浮物、石油类、动植物油类等项目无须采集平行样。
⑵每批次样品平行样比例不得低于10%。内控（自控平行）外控（密码平行）同样要求，均不得低于10%；
⑶部分废水监测项目的平行双样相对偏差见表1；
⑷平行双样相对偏差按照监测分析方法标准质量保证与质量控制章节有关要求判定；
⑸平行双样监测值均低于监测下限的，不作相对偏差的计算要求；
准确度控制判定依据总结，见表2：
⑴标准样品/有证标准物质监测的依据，根据标准物质证书上给出的定值及其不确定度范围判定；自配标准溶液分析结果相对误差不应超出±10%（HJ/T 373）；
⑵建议准确度控制样品比例不低于10%，内控（自控）外控（他控）同样要求，均不得低于10%；
⑶空白试验（包括全程序空白）结果不得高于方法检出限；
⑷加标回收判定依据，①监测分析方法标准质量保证与质量控制章节有关要求②表2废水监测部分项目加标回收率范围控制指标HJ/T 373③前二者都无依据时，常量分析,可按95~105%的域限做判断[3]；微量与痕量分析按照70%~130%判定，痕量有机污染物及油类的加标回收率可放宽至60%~140%[9]。
⑸方法比对、人员比对、留样复测：这三种准确度控制手段所考核的是监测结果一致性，建议判定依据参照本文表1精密度控制结果判定的有关内容执行。表1 精密度控制的结果判定依据
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精密度控制判定依据总结 |
1、每批次样品平行样比例不得低10%。内控（自控平行）外控（密码平行）同样要求，均不得低10%。 2、平行双样相对偏差按监测分析方法标准质量保证与质量控制章节有关要求判定。 3、部分废水监测项目的平行双样相对偏差按照废水监测部分项目精密度控制指标（HJ/T 373-2007）进行判定。 4、平行双样监测值均低于监测下限的，不再作相对偏差的计算要求。 |
表2 准确度控制的结果判定依据
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准确度控制判定依据总结 |
1、建议准确度控制样品比例不低于10%。 2、空白试验（包括全程序空白）：不得高于方法检出限。 3、标准样品/有证标准物质监测：根据标准物质证书上给出的定值及其不确定度范围判定；自配标准溶液分析结果相对误差不应超出±10%（HJ/T 373-2007）。 4、加标回收：①监测分析方法标准质量保证与质量控制章节有关要求②表2废水监测部分项目加标回收率范围控制指标（HJ/T 373-2007）③前二者都无依据时，常量分析,可按95~105%的域限做判断，微量与痕量分析按照70%~130%判定，痕量有机污染物及油类的加标回收率可放宽至60%~140%。 5、留样复测、人员比对、方法比对：由于这三种准确度控制手段所考核的是监测结果一致性，建议判定依据参照本文表1精密度控制结果判定的有关内容执行。 |
7、结语
精密度控制和准确度控制结果是否合格，判定依据主要是《环境监测质量管理技术导则》HJ 630、《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》HJ/T 373及其分析方法标准中质量保证和质量控制章节。
水环境监测目标中所含的污染物各不相同，浓度水平也各不相同，监测机构所选用的监测分析方法也未必相同，因此很难规定一个统一的标准来判定精密度控制与准确度控制结果的合格与否。例如，同为水样中氨氮监测，低浓度的氨氮水样精密度控制的允许偏差较大，准确度控制的允许误差也相对较大。因此，精密度控制与准确度控制结果的判定需要在实际工作中理清不同情况，依据文中表1和表2的内容对照实际情况加以应用。
水环境监测质量控制是水生态环境监测的重要组成部分。精密度控制和准确度控制两者是相辅相成的，无可替代，精密度控制是前提，准确度控制是保证。内部质量控制和外部质量控制也是相辅相成的，同样无可替代。内部质量控制是实验人员的自我监督行为，而外部质量控制是监测机构对其实验人员实施的工作监督行为，起到的监督作用更加有效，意义更为重要。实验室水环境监测质控工作，就是“精密度控制与准确度控制相结合，内部质控与外部质控相结合”。
参考文献：
[1]王小菊,王仁忠,陈表娟,等.浅析水环境监测的质量保证和质量控制[J].能源环境保护,2019,33(04):49-51+55.
[2]邹本东, 陈圆圆, 杨懂艳, 刘卫红, 孙彤卉. 水质环境监测质量保证和质量控制的要点与实践[J]. 中国检验检测, 2021, 29 (05): 64-66.
[3]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社,1994.
[4]赵凤贤,李秋颖,董洪瑞,等.浅谈“精密度”和“准确度”及其在环境监测分析中的使用[J].黑龙江环境通报,1999(04):65-68.
[5]冯丽君,张凡,王军.环境监测实验室质量保证与质量控制[J].环境科学与管理,2006(01):149-151.
[6]张美玲,吕祁,吕良足.水质检测实验室质量控制研究[J].质量与认证,2022(12):44-46.
[7]陈怀玉.环境监测质量控制技术探讨-准确度控制[J].中国环境监测,1999(05):29-31.
[8]陈怀玉,易江,池靖.环境监测质量控制中精密度控制的探讨[J].干旱环境监测,2000(01):43-45+52-64.
[9]李国刚等.环境监测质量管理工作指南[M].北京：中国环境科学出版社,2010.
作者简介：杨坤（1986-），山东滕州人，本科，学士，工程师，从事环境监测工作；
通讯作者：黄平（1989-），山东滕州人，本科，学士，工程师，从事环境监测质控工作。
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