摘要：对苹果潜叶蛾性信息素的研究进展进行了简单的介绍，详细阐述了其化学结构，并按时间顺序梳理了国内外学者在合成苹果潜叶蛾性信息素方面的方法。同时，为了深入探索苹果潜叶蛾性信息素在害虫防治方面的潜在应用，分别概述了种群检测、大量诱捕以及干扰交配等三个方面的实际应用案例。

关键词：苹果潜叶蛾；性信息素；合成；性诱捕器

Progress in the synthesis of sex pheromone in the apple leaf miner moth

Liu Hao¹, Li Yi Fan¹, Sun Zhi Feng¹*

(1 Shaanxi University of Technology, College of Chemistry and Environmental Science, Hanzhong 723000, Shaanxi)

Abstract:This paper concisely introduces the research advancements pertaining to the pheromone of the apple leaf miner, meticulously detailing its chemical structure. Furthermore, it systematically organizes the chronological approaches employed by domestic and international researchers in synthesizing this pheromone. Additionally, to investigate the potential utility of the apple leaf miner pheromone in pest management, three pertinent practical applications—population monitoring, mass trapping, and mating disruption—are outlined.

Keywords: apple leaf miner; sex pheromone; synthesis; sex trap

苹果潜叶蛾（Lyonetia prunifoliella），亦称旋纹潜叶蛾，隶属于鳞翅目潜叶蛾科。该科主要包括金纹细蛾、旋纹潜蛾和银纹潜叶蛾三种，其主要侵害对象为苹果、梨、杏、沙果、山楂、柿等多种植物。该害虫广泛分布于我国东北、华北、华中、华东和西北等地区，其中尤以苹果树受害最为严重。幼虫期时，苹果潜叶蛾潜入叶片内取食叶肉，并在叶片上形成黑色隐蔽斑点或斑块，进而干扰光合作用。在严重情况下，会导致叶片凋零，造成提前落叶。苹果潜叶蛾在落叶的斑点中度过冬季。若控制不当，将对果树的生长和果品的产量及质量造成严重影响。当前，防治苹果潜叶蛾主要依赖化学方法，但长期使用化学农药已导致潜叶蛾抗药性增强，不仅使得果树农药残留量超标，还破坏了生态环境。相较之下，苹果潜叶蛾性信息素以其专一性强、不伤害天敌、对生物无毒害、不产生抗药性及环境友好等优点，展现出在新型杀虫剂研发与应用中的广阔前景^[1-3]。

1 苹果潜叶蛾性信息素

苹果潜叶蛾性信息素是由苹果潜叶蛾分泌并释放至环境中的一种微量有机化学物质，作为种群内部的交流信号，具有显著的特异性。它是昆虫信息传递体系中的关键“化学语言”，特别是在昆虫性成熟后的求偶过程中，能分泌微量挥发性化学物质以吸引同种异性个体进行交尾。此外，信息素还包括聚集信息素、示踪信息素、报警信息素等多种类型^{[3, 4]}。其中，性信息素是由苹果潜叶蛾雌蛾的性腺所产生，专门用于引诱雄蛾。

2 苹果潜叶蛾性信息素的化学成分

性信息素的研究始于1959年，当Butenandt^[5]等人首次从家蚕雄蛾的提取物中分离并鉴定出第一个昆虫性信息素——蚕蛾醇。至于苹果潜叶蛾，其性信息素由三种特定成分组成，这些成分的化学结构如图1所示。1997年，Gries^[6]等人进一步确定了这三种成分的结构，它们分别是(10R,14R)-10,14-二甲基十八烯（(10R,14R)-1）、(5R,9R)-5,9-二甲基十七烷（(5R,9R)-2）以及(5R,9R)-5,9-二甲基十八烷（(5R,9R)-3）。这些成分以1:1:1的比例混合形成性信息素。在诱捕实验中，单独使用雌性苹果潜叶蛾的任何一种信息素成分（即(10R,14R)-1、(5R,9R)-2或(5R,9R)-3）对苹果潜叶蛾雄蛾并无引诱作用。然而，当它们以三元混合物的形式存在时，能够显著吸引大量的苹果潜叶蛾雄蛾。特别值得注意的是，当缺少化合物(10R,14R)-1时，并未观察到性信息素对苹果潜叶蛾雄蛾的引诱效果，这突显了化合物(10R,14R)-1在性信息素通信中的关键作用。

图 1苹果潜叶蛾性信息素的结构

Fig.1 Structure of the sex pheromone of the apple leaf miner

3 苹果潜叶蛾性信息素的合成

自1997年苹果潜叶蛾性信息素的结构被鉴定以来，已有六篇文献报道了关于其合成的相关研究。以下按时间顺序对这些研究进行概述。

最早报道合成苹果潜叶蛾性信息素成分10,14-二甲基十八烯，是1997年Gries^[6]等人将4-甲基辛酸乙酯经LiAlH₄(氢化铝锂)还原得到醇(2)，在将制备的醇与三苯基膦和Br₂反应生成化合物(3), 。化合物(3)与Mg反应生成格式试剂(4)，在格式试剂(4)和1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-10-十一酮(5)经格式反应加成得到化合物(6)。将化合物(6)在MsCl(甲基磺酰氯)和 TTAB (三甲基十四烷基)的作用下得到异构混合物(7)，在Pd/C催化氢化下得到化合物(8)，在三苯基膦和Br₂的条件下生成化合物(9)，(9)在LDA(二异丙基氨基锂)的作用下生成1,4-二甲基十八烯(10)。总收率为13%。如图2所示。该路线并未对化合物中的两个手性甲基进行不对称控制，但进一步为该昆虫性信息素的合成提供了理论基础。

图 2 Grignard试剂偶联法合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.2 Synthesis of sex pheromone of apple leaf miner by Grignard reagent coupling

1999年，Mori^[7]等分别以香茅醛(11)和3-羟基-2-甲基丙酸甲酯(12)为原料，由香茅醛(11)经数步反应得到化合物(13)，化合物(13)经格式试剂5-己烯基溴化镁格式反应加成得到化合物(14)。经KOH水解得到醇(15)，利用PCC(氯铬酸吡啶鎓盐)氧化(15)得到醛(16)。(12)经数步反应得到醇(17)，将(17)合成为格式试剂(18)，(18)与醛(16)经格式反应加成得到化合物(19)，(19)与甲磺酸发生酯化反应生成(20)，(20)在经Li(C₂H₅)BH (三乙基硼氢化锂)还原得到化合物(21)。化合物(22)和(23)以同样的方法可以合成。最后以24%的总收率合成了苹果潜叶蛾性信息素的六个化合物。如图3所示。由于手性源原料价格昂贵，用量规模大，无法实现工业化生产。

图3 Grignard试剂偶联法合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.3 Synthesis of the apple leaf miner sex pheromone by Grignard reagent coupling method

2000 年，Mori^[8]等以(2S)-3-羟基-2-甲基丙酸甲酯(24)、(2R)-3-羟基-2-甲基丙酸甲酯(25)为手性源，经数步反应得到化合物(26)和(27)，(26)和(27)由甲基苯基砜烷基化得到化合物(28)，(28)在钠汞剂的作用下除去苯磺基得到化合物(29)，利用TBAF脱掉TBS(叔丁基二甲基氯硅烷)得到醇(30)，用p-TsCl(甲基苯磺酰氯)进行磺酰化得到化合物(31)，在催化剂Li₂CuCl (四氯合铜酸二锂)的催化下，将7-辛烯基溴化镁(32)和化合物(31)进行格式偶联反应得到化合物(33)，在p-TsOH(对甲苯磺酸)的作用下脱掉THP (2-四氢吡喃)得到醇(34)，在用p-TsCl(甲基苯磺酰氯)进行磺酰化得到化合物(35)，继续在Li₂CuCl₄的催化下，将丙基溴化镁(36)和化合物(35)进行格式偶联反应得到化合物(37)。类似的，可以得到化合物(38)和(39)。通过两次Grignard 试剂偶联反应构筑碳碳骨架，以 38%的总收率合成了苹果潜叶蛾性信息素。如图4所示。

图4 Grignard试剂偶联法合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.4 Synthesis of the apple leaf miner sex pheromone by Grignard reagent coupling method

2005年，Summeren^[9]等是基于铜-亚磷酰胺催化二烷基锌试剂不对称共轭加成到环状底物的方法，以2,7-二烯环辛酮(40)为原料，经过两次金属不对称催化1,4-共轭加成反应得到化合物(41)和(42)，(42)经臭氧开环后，并用LiBH₄(硼氢化锂)还原得到的醛生成醇(43)。对(43)上一个醇羟基保护基(对甲苯磺酰基)得到化合物(44)，然后利用DIBAH(二异丁基氢化铝)还原得到醇(45)，在溴化亚铜二甲硫醚(CuBr·SMe₂)存在下，与正丙基溴化镁(46)发生格式加成反应得到化合物(47)，对另外一侧羟基进行保护得到化合物(48)，在催化剂CuBr·SMe₂的作用下，将产物与6-庚烯基溴化镁(49)和己基溴化镁(50)进行偶联反应，分别得到(51)和(52),再经两次Grignard偶联反应构筑C-C骨架，以总收率28.6%制备得到苹果潜叶蛾性信息素，如图4所示。但2,7-二烯环辛酮进行金属不对称催化共轭加成反应，反应条件复杂，不适合大规模生产。

图5不对称催化合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.5 Asymmetric catalytic synthesis of sex pheromone of apple leaf miner

2009年，Yadav^[10]等以D-苯丙氨酸(53)为原料经三步反应得到关键起始原料(54)，经Evans不对称烷基化法构筑两个甲基手性中心，为了连接相应的烷基链，利用TosMIC烷基化构筑碳链，用溴丁烷对(54)进行Evans烷基化得到化合物(55)，利用二异丁基氢化铝(DIBAL-H)对其还原得到醛(56)，在经LiBH₄还原得到醇(57)，与碘反应得到化合物(58)。按照相似的方法可以得到化合物(62)，用TosMIC(甲苯磺酰甲基异氰)烷基化生成(63)。(58)和(63)用NaH(氢化钠)处理得到化合物(64)，将(64)用锂的液氨溶液还原得到化合物(65)。类似的，可以得到化合物(66)和(67)。最后以19%的总收率制备得到苹果潜叶蛾性信息素。如图5所示。

图6 TosMIC烷基化偶联反应合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.6 Synthesis of apple leaf miner sex pheromone by TosMIC alkylation coupling reaction

2022年，余世航^[11]等以4-苄氧丁酸(68)和10-十一烯酸(77)作为原料，用Evans手性诱导构筑手性中心，用Wittig偶联反应构建C-C骨架。用(68)与酰氯反应，然后通过(R)-4-苄基-2-恶唑烷酮(69)酰化得到(70)，在NaHMDS(二(三甲基硅基)氨基钠)的存在下通过MeI进行诱导手性甲基化得到(71)，在NaBH₄(硼氢化钠)的还原下得到手性醇(72)，经DMP(邻苯二甲酸二甲酯)氧化得到醛(73)，在经三苯丙基鏻偶联得到化合物(74)，最后在Pd/C的催化氢化和DMP氧化下得到醛(76)。基于类似的方法可以得到手性醇(81)。通过Appel–Lee反应将醇(81)转化为溴代烃(82)，溴代烃(82)与Mg反应制备格式试剂，并于醛(83)反应得到化合物(84)，最终用MsCl甲磺化和LiAlH₄还原得到化合物(85)。按照上述方法可以得到化合物(86)和(87)。以总收率为3-13%制备得到苹果潜叶蛾性信息素。如图7所示。

图7 Wittig偶联反应合成苹果潜叶蛾性信息素

Fig.7 Synthesis of apple leaf miner sex pheromone by Wittig coupling reaction

综上所述，国内外学者在苹果潜叶蛾性信息素合成的研究方法上存在一定差异，主要包括手性源合成法、基于Evans不对称烷基化合成手性片段的方法以及金属不对称催化的1,4-共轭加成反应。在碳链的延伸上，研究者们采用了诸如Grignard试剂偶联法、TosMIC烷基化偶联反应和Wittig偶联反应等重要技术手段。然而，纵观苹果潜叶蛾性信息素的合成策略，部分反应过程复杂，条件严苛，并不适宜大规模生产。其中，手性源合成法和Evans不对称烷基化反应应用较多。手性源合成法依赖于手性化合物，成本高昂且用量大，因此并不适用于大量制备。相比之下，Evans不对称烷基化在合成过程中特定阶段引入手性辅助剂，产生局部诱导效应，从而生成新的手性中心。尽管也使用了手性化合物，但其可回收利用的特性使得用量减少，同时保证了良好的立体选择性和高收率。

4 苹果潜叶蛾性信息素和性引诱剂的应用

鉴于化学农药对环境和人类健康的潜在危害，其使用已受到限制。相比之下，昆虫信息素以其独特的特性，展现出在害虫管理中的巨大潜力。其物种特异性不仅使其适用于种群监测与大规模诱捕，而且能够引发同种雄性昆虫的求偶行为反应。雌性昆虫通过释放性信息素来传达交配意愿，这为破坏害虫交配提供了新的可能。早在20世纪70至80年代，研究者们已探索了信息素在害虫种群监测、诱捕以及交配干扰等方面的潜在应用^[12]。

4.1<, /b>种群检测

有效的检测是防控工作的重要前提，其中利用性信息素进行诱捕是一种有效方法。目前，这三种潜叶蛾性信息素的结构已经明确，并实现了商业化应用。在我国，金纹细蛾性诱剂的应用尤为广泛。通过性诱捕器，我们能够监测金纹细蛾的发生动态，从而预防虫害的发生。于涛^[13]等人的研究利用性诱捕器对苹果金纹细蛾进行了监测和防控，结果证明性诱捕器能够准确检测金纹细蛾的发生动态，有效预防金纹细蛾幼虫的危害。与25%的灭幼脲悬浮剂相比，两者的防控效果并无显著差异。然而，性诱剂诱捕器具有操作简便、安全环保、无污染等优点，因此能够有效降低防控成本，成为一种绿色高效的防控手段。

4.2大量诱捕

大量诱捕是在田间设置大量的性信息素诱捕器，诱杀雄虫，导致雌雄虫数量失调。降低种群密度，减少交配的机会。王亚红^[14]等在陕西洛川进行苹果金纹细蛾性信息素减药控害实验，结果表明：使用单个诱捕器在苹果全生长期内诱捕蛾3496.7头，性信息素诱杀区的金纹细蛾幼虫的寄生率高于常规药区。证明信息素可以降低对天敌的杀害，保护苹果园的生物多样性。

4.3干扰交配

鳞翅目昆虫通过性信息素进行交配通讯。人为释放人工合成的性信息素，旨在干扰雌雄虫之间的正常交流，从而阻止害虫交配和繁衍。吴江力^[15]等人利用性信息素迷向法干扰金纹细蛾交配，效果显著。在当年治理区，6-9月被害叶数和单叶虫斑数指数均有所下降，表明性信息素对金纹细蛾雌雄虫交配具有较好的防治效果。冯崇川^[16]等人在试验处理区每公顷平均安置3000根性信息素释放器，并设置对照区。经过五次处理，试验处理区金纹细蛾的有虫率为20.0%，而对照区为14.2%。实验结果证明，性信息素对金纹细蛾交配具有明显的抑制作用。因此，采用性信息素干扰交配的方法，有助于减少高毒化学农药的使用，促进苹果的无公害生产。

5展望与总结

苹果潜叶蛾作为苹果园的重要害虫，其雄蛾可被苹果潜叶性信息素引诱，因此，利用该性信息素进行绿色防控展现出广阔的应用前景。苹果潜叶蛾信息素主要包含三种手性甲基支链烷烃，其合成的关键在于构筑手性中心和C-C键的连接。构筑手性中心的方法包括手性源法、Evans不对称烷基化、金属不对称催化1,4-共轭加成，而构建C-C链的合成策略则涉及Grignard试剂偶联法、TosMIC烷基化偶联反应和Wittig偶联反应。

目前，苹果潜叶蛾的防治主要依赖于化学农药，然而其局限性显而易见，易导致害虫抗药性增强、食品安全问题以及环境生态破坏。相比之下，昆虫性信息素以其高效、专一性强、无污染等特点，成为了一种安全可靠且高效的防治方法，特别适用于苹果潜叶蛾的监测与防治。作为性引诱剂，苹果潜叶蛾性信息素在诱捕器中的应用对于种群检测、大量诱捕以及干扰交配等方面具有显著作用。金纹细蛾性信息素同样对雄虫具有引诱效果，并在实际治理中已有诸多成功案例。因此，利用该性信息素进行防治与检测，不仅能够减少化学农药的使用，降低苹果产业的经济损失，还有助于保护生态环境，对推动绿色农业的发展具有重要意义。

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