多晶硅生产事故灭火救援研究
赵石楠
摘要：多晶硅生产流程长、工艺复杂，生产物料包含多种危险化学品，一旦发生事故危害较大。介绍了改良西门子法生产多晶硅工艺流程，从生产工艺和生产物料等方面分析了多晶硅生产和事故处置过程的危险性，提出了事故处置的措施和建议。
关键词：多晶硅;生产;风险;事故;火灾扑救;灭火救援
Research on Fire Fighting and Rescue in Polycrystalline Silicon Production Accidents
Zhao Shinan
Abstract：The production process of polysilicon is long and the process is complex, and the production materials contain a variety of dangerous chemicals, which is harmful in the event of an accident. The technological process of polysilicon production by improved Siemens process is introduced, the danger of polysilicon production and accident disposal process is analyzed from the aspects of production process and production materials, and the measures and suggestions for accident disposal are put forward.
Keywords：polysili; production; risk; accident;fire fighting; fire fighting and rescue;
多晶硅由于具有良好的电学、光学和热学特性，是制备太阳能光伏电池和半导体电子元件的基础原材料，现已成为全球光伏产业和电子信息工业发展的基石。近年来，随着多晶硅产业的高速发展，安全事故也呈现多发态势。多晶硅生产制造与传统化工生产相比，既有相似之处也有其自身特点。除具有传统化工生产常见的燃烧、爆炸、中毒等风险外，还存在针对洁净厂房、电气火灾扑救的风险。事故救援现场多种风险的叠加，是消防救援队伍必须面对的新问题和新挑战，对消防救援现场灭火救援指挥能力和技战术运用水平提出了更高的要求。
1 多晶硅生产工艺概述
目前，国内外多晶硅生产方法较多，主要有改良西门子法、硅烷热分解法、硅烷流化床法、冶金法等几种。其中，改良西门子法由于工艺成熟、沉积速率高、安全性高、适合大规模工业化生产等优点而被广泛应用。改良西门子法生产的多晶硅占全球多晶硅总产量的80% 以上[1]，我国现有的多晶硅生产厂家大部分都采用该工艺。因此，本文将以改良西门子法为例，探讨多晶硅生产事故灭火救援方法。
改良西门子法生产单元主要有：电解制氢单元，氯化氢合成单元，三氯氢硅加压合成单元，三氯氢硅精馏单元，还原单元，还原尾气干法回收单元，氯硅烷储存单元及清洗包装单元等。其生产工艺原理是首先利用HCl与破碎研磨后的工业硅粉反应生成三氯氢硅（SiHCl3），然后经过一系列纯化工艺的三氯氢硅与氢气在还原炉内进行氢化还原反应转变为多晶硅。尾气回收系统将还原尾气中包含的H2、HCl、SiHCl3、SiCl4等成分进行分离，其中H2、HCl、SiHCl3经纯化后返回系统使用，SiCl4经氢化工序后部分转化为SiHCl3，再经分离提纯后返回还原工序生产多晶硅。除此之外，氢气制备和提纯，氯化氢合成，硅芯制备，“三废”处理等环节也是改良西门子法的重要工序。改良西门子法工艺流程如图1所示。
图1 改良西门子法工艺流程示意图
2多晶硅生产事故危险性分析
2.1物料危险性
2.1.1氢气
多晶硅生产中制氢、氯化氢合成、三氯氢硅还原、冷氢化等多个生产单元均涉及到氢气的生产或使用，氢气的燃烧爆炸风险几乎贯穿于整个多晶硅生产过程。氢气相较于其他可燃气体有较宽的爆炸范围（4.1~74.1%）和爆轰范围（18~59%）、且爆炸下限低、点火能量低，引燃温度低。与空气混合后，遇高温、明火、火花等点火源即产生燃烧爆炸。
同时，氢气黏度小、分子运动速度快，有极强的渗透性和扩散性，在压力作用下极易出现渗漏，当厂房通风性能不好时，则易发生局部空间的爆炸。氢气的导电率较低，在管道内高速流动时，易产生静电的聚集和放电，节流放空时易在泄放口产生静电火花，引起着火爆炸；氢气放空管遇雷电也可能发生燃烧或爆炸事故[2]。
2.1.2氯气
多晶硅生产中氯气用于与来自制氢单元的氢气合成氯化氢。多数企业氯气为外购，通常以钢瓶为储存容器。氯气在常温、常压下为黄绿色气体，有毒，并有刺激性气味，密度为3.214g/cm3，比空气大，一般没有风力作用，会长时间聚集在低洼部位。氯气化学性质活泼，高温下能与CO作用，生成毒性更大的光气。同时，氯气能与可燃气体形成爆炸性混合物。氯气有毒，可损害全身器官和系统。少量氯气可引起呼吸困难，刺激呼吸道引起喉头水肿，甚至休克。大剂量氯气2分钟可致人缺氧并急速中毒死亡。
2.1.3氯化氢
氯化氢来自氯化氢合成单元，用于与研磨后的工业硅粉反应生产三氯氢硅。氯化氢在常温、常压下为无色有刺激性气味的气体，对眼和上呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。氯化氢易溶于水，泄漏后易与空气中的水蒸汽结合形成酸雾而久聚不散。氯化氢本身虽不燃烧，但溶于水后变为盐酸，具有较强地腐蚀性，与金属接触还会释放出氢气，遇火源会引发燃烧甚至爆炸，从而增加事故火灾爆炸风险。
2.1.3氯硅烷
多晶硅生产中存在三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅等多种氯硅烷。其中三氯氢硅闪点为-20℃，沸点31.8℃，自燃温度为175℃，且爆炸极限范围较宽为1.2~90.5%，火灾危险性属甲B类。能与氧化剂发生强烈反应，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸[3]。三氯氢硅属一级遇湿易燃易爆物品，遇水会迅速分解，同时放出大量的热，会导致燃烧爆炸。伴随三氯氢硅水解还会生成有毒性、腐蚀性的氯化氢，易造成人员中毒和化学灼伤。
二氯二氢硅是三氯氢硅合成反应的副产物，沸点8.2℃，常温下为无色具有刺激性气味的气体，极易水解，在空气中冒白烟，水分存在下有极强的腐蚀性。在空气中易燃，44℃以上能自燃，燃烧氧化后生成氯化氢和氧化硅。加热至100℃以上时会自行分解而生成盐酸、氯气、氢气和不定性硅。施以强烈撞击时也会自行分解[4]。
四氯化硅是多晶硅生产过程中的主要副产物。在常温常压下，为具有室息性刺激臭味的无色、透明、发烟液体。四氯化硅本身不燃，但与水剧烈反应产生大量有毒氯化氢气体。泄漏后会消耗空气中的水蒸汽产生脱水效应，形成含有四氯化硅、氯化氢和硅酸的混合有毒气云，极易造成人员中毒。
2.2工艺过程危险性
2.2.1粉尘爆炸风险
原料硅在使用时需根据生产工艺要求破碎、研磨为80~120目的硅粉。同时，在硅棒切割、滚磨等工序均会产生硅粉。若除尘不到位，大量硅粉尘颗粒聚集在单元各楼层地面和空间中，会形成粉尘沉积物，粉尘接触火源或高温物体可发生粉尘燃烧，存在火灾隐患。若粉尘被扬起与空气混合形成爆炸性混合物，遇点火源则会发生粉尘爆炸。与普通可燃粉尘相比，金属粉尘爆炸时释放的能量更高，速度更快，因此危害远远大于普通可燃粉尘爆炸。
2.2.2触电风险
在电解制氢单元和三氯氢硅还原单元生产设备以电气设备为主，单元内用电量大、电压等级高，如还原炉需利用高压电流对硅载体进行加热，电压可达12~15KV，生产中发生电气伤害的几率较高。同时，各种电气设施因接地不良、误操作、短路、违章使用移动电动工具和缺少漏电保护装置等，会造成失火或爆炸事故。若发生火灾、爆炸，易造成设备绝缘受损，极易导致救援人员触电。
2.2.3洁净厂房火灾风险
多晶硅生产对环境洁净度要求较高，因此生产厂房多为洁净厂房。此类厂房火灾风险较大，一是厂房夹层较多，火灾蔓延迅速，早期发现困难；二是洁净区域大，防火分隔困难，三是生产过程中使用设备为高温设备，若设备故障导致物料外泄，使得厂房火灾爆炸危险性增加。处置此类厂房事故难度较大，一是建筑结构密闭，排烟扑救困难；二是厂房内结构复杂，搜寻和疏散被困人员困难；三是厂房存在倒塌风险，易造成内攻搜救人员伤亡。四是对车辆装备要求较高，除需调派高度较高的举高喷射车外，还需调派大型工程机械或破拆车辆装备。
2.2.4高温高压设备风险
氯化氢合成炉燃烧灯头处火焰约为2000℃，若炉体冷却水断流，会造成吸收塔温度增高，极易造成炉体破损，氯化氢泄漏。合成炉顶由于受到火焰和气流的直接冲击和腐蚀，可能发生破损导致炉内物料外泄。
三氯氢硅合成反应器内的合成温度为280~320℃，已经超过了三氯氢硅的自燃温度175℃，在合成过程中若三氯氢硅发生泄漏，或者空气进入反应器，则极易引起燃烧、爆炸[5]。
三氯氢硅还原炉为临氢设备，运行温度为1080~1100℃，在高温作用下设备有可能发生氢脆现象，造成设备内物料泄漏。还原炉为高温设备，需在炉体夹层通入冷却水进行冷却降温，若因设备故障、停电等原因造成循环冷却水中断，会导致炉体超温引发爆炸。若夹层受损，冷却水渗入炉内，则会造成炉体超压爆炸。同时，根据生产需要，在同一厂房内设有多台还原炉，这也增加了事故和和救援风险。
SiCl4氢化反应炉工作温度为500℃，压力1.3~1.5MPa，属于高温高压设备，若发生操作失误、冷却失效、管道堵塞等，极易造成设备超压爆炸，且物料温度已超过其燃点，一旦外泄会迅速引发燃烧爆炸。氢气压缩机亦属于高压设备，也存在超压爆炸风险。
2.2.5高大装置风险
三氯氢硅精馏和尾气回收单元需对物料进行分离处理，故存在数量众多的高大塔釜、器等设备，部分精馏塔高度可达50~60m。一旦发生事故，较易形成立体灾情，事故处置难度大，对救援技战术和装备有较高要求。同时，在精馏塔底部为泵区，泵区管线阀门密集，密封点较多，易发生泄漏。该区域管沟、电缆沟、仪表线沟纵横交错，泄漏物料易沿暗沟蔓延扩散，造成事故范围扩大。另外该区域内还存在数量较多的的回流罐、气液分离罐、换热设备等，在火灾事故中，因受热辐射影响，易造成该类设备超压，有爆炸解体风险。
2.2.6生产储罐区风险
生产储罐区内存有大量三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅等氯硅烷物料，如果发生泄漏，其危险性远大于工艺管道泄漏的危险性。其中三氯氢硅沸点较低，需在低温下储存。在事故状态下，储罐内物料受高温辐射影响会迅速气化，若排压措施不到位，极易造成罐体超压解体，造成事故升级。同时，部分储罐区因设有冷却水系统，泄漏的氯硅烷遇水发生反应放热，可能引燃自身，同时产生有毒的氯化氢气体，给救援工作带来一定困难。
3.事故处置对策
3.1加强第一出动
指挥中心接到报警后要根据灾情和力量编成方案，一次性调足搜救、灭火、举高、排烟、供水、抢险、通信、战保等作战单元，优先调集大功率水罐车、举高喷射车、泡沫车和远程供水泵组等救援车辆，并携带足够数量的排烟、破拆、灭火机器人、无人机等装备器材遂行出动。同时，启动社会救援联动力量，调用大型工程机械设备等到场参与救援[6]。
3.2准确侦察研判
初战力量到场要第一时间进入DCS控制室，结合现场情况，查明事故部位、工况及物料等情况。与事故单位技术人员对接，了解工艺路线、已采取的措施等情况。结合厂区平面布置、气象条件、灾情大小等进行研判，做好力量增援、紧急疏散的准备工作。需要注意的是，严禁现场情况不明、未做好个人安全防护的前提下深入事故核心区进行侦察、处置，应首先扩大警戒范围，组织人员进行疏散。
3.3工艺处置优先
要坚持工艺处置优先原则，在准确辨识研判的基础上，督促事故单位及时切断事故部位上游原料供给，调整事故装置温度、压力、介质等参数，采取改走副线等手段逐步控制灾情。根据灾情发展，按照部位、装置、单元、全厂的顺序进行停车，有条件的可对事故装置进行注氮惰化保护。需要注意的是，对于含氯硅烷物料的装置则严禁实施蒸汽吹扫，防止物料急速水解引发爆炸。
3.4加强安全防护和管控
多晶硅生产事故灾害现场往往伴随着高温、爆炸、有毒有害、触电、垮塌等安全风险，严重威胁现场处置人员生命安全。处置过程中，要全程不间断对有毒、可燃气体进行侦检，并及时发出预警，避免造成中毒和爆炸伤人事故。有毒、腐蚀性物质泄漏时，救援人员应佩戴空气呼吸器，着一级化学防护服进行处置。带电场所作业，应侦察判断是否已切断电源，并做好个人安全防护，进入漏电危险区域必须穿戴绝缘装具，与带电体保持安全距离避免接触，谨慎射水灭火。在DCS控制中心和事故现场设置内、外观察哨，内观察哨负责对事故装置温度、压力、液位等情况进行实时监测，外观察哨实时观察现场火焰、烟气、异常声响、建（构）物等情况。内、外观察哨若遇紧急情况应及时发出预警信号，并报告现场指挥员。同时，开展救援行动前应提前明确紧急撤离信号、撤离路线和集结点。实时紧急撤离时，不携带器材，不开车辆，撤离后要及时进行人员清点，调整人员部署，全力确保救援人员安全。
3.5合理设置阵地
车辆阵地应布置在上风、侧上风方向，与事故装置保持足够安全距离，并注意避开高压装置泄压口及封头冲击面，不得停放在窖井、沟渠之上。救援时应采用远距离、长干线战术战法，优先使用举高喷射、移动炮、机器人等远距离射水装置，尽量减少前方人员，严禁救援人员进入框架内部实施冷却灭火、防止倒塌、爆炸等造成伤亡。
3.6科学运用技战术
1.处置氢气泄漏燃烧，要全程做好现场安全管控，不间断进行氢气检测和稀释驱散，最大限度防止爆炸性混合物的形成。发生氢气泄漏着火时，不得在未切断气源的情况下直接灭火，可采取控制燃烧的同时切断上游气源并充氮惰化。需要注意的是，控制燃烧时必须保证装置及管道维持正压状态，防止形成回火爆炸，并加强对受火焰辐射影响设施设备的冷却保护。若需采取放空处置时，要注意对放空管下风方向的人员疏散和火源管控，并对放空管周围设置水幕保护，防止放空管被引燃。
2.处置氯气泄漏时，应严格做好个人安全防护，佩戴好空气呼吸器并着一级化学防护服。要去除或消除泄漏范围内所有的可燃和易燃物质，所使用工具严禁沾有油污，以免发生爆炸事故。氯气管道泄漏时要及时切断上游气源。若液氯钢瓶发生泄漏，应使泄漏部位保持于氯的气态空间，并严禁在泄漏的钢瓶上射水，防止进一步造成泄漏口扩大。易熔塞处泄漏时，可用竹签、木塞做堵漏处理；瓶阀泄漏时，可拧紧六角螺母；瓶体焊缝泄漏时，可采用内衬橡胶垫片的铁箍箍紧[7]。堵漏实施过程中，应设置水雾掩护阵地对堵漏人员进行保护。处置过程中要采取措施防止泄漏的液氯进入下水道。设有事故碱液池的，可将泄漏氯气导入碱液池或将泄漏钢瓶直接浸入池中。在火灾情况下，要加强对泄漏氯气的稀释与驱散，防止氯气与燃烧所产生的一氧化碳反应生成毒性更强的光气。
氯化氢发生泄漏，可采用雾状水进行稀释驱散，注意稀释用水的收集处理，防止稀释用水与金属接触产生氢气，引发爆炸。同时，人员要避免与稀释用水接触，防止化学灼伤。
3.处置涉及粉尘爆炸风险的事故时应利用水枪或移动水炮出雾状水进行降尘润湿未燃粉尘，驱散和消除悬浮粉尘，降低空气浓度，切忌用直流喷射的水和泡沫，用有冲击力的干粉，二氧化碳灭火剂，防止沉积硅粉因受冲击而悬浮引起二次爆炸。对于面积大、距离长的粉尘泄漏场所，可铺设水幕水带、水幕发生器进行有效分隔，防止引发大面积连锁爆炸。处置粉尘爆炸事故，要防止爆炸产生的冲击波对现场处置人员造成的危害，因此要科学合理设置降尘阵地，尽量采用遥控水炮、消防机器人等无人装备；同时要需注意粉尘爆炸后产生的有毒有害气体对处置人员带来的风险，安全员应利用侦检仪器实时监测有毒有害气体浓度，及时发出预警。
4.处置氯硅烷泄漏，应尽快应尽快切断泄漏源，严格做好现场管控，杜绝一切火源，采用干砂及其他不燃材料进行覆盖吸附。因三氯氢硅与水接触会分解放热引燃其本身，故不得向三氯氢硅喷射水和低倍泡沫进行灭火，可采用干砂、水泥、石灰、纯碱、干粉等，也可利用高倍泡沫进行覆盖，降低蒸气灾害。容器着火可用大量水冷却容器直至火灾扑灭，但不得将水注入容器。
5.精馏塔发生事故，要坚持“工艺优先”原则，采取紧急停车、关阀断料等措施，及时切断上游物料来源。同时调整精馏塔温度、压力、介质等参数，加大尾气回收泄压手段逐步控制灾情。塔顶泄漏着火，应采取控制燃烧处置措施，并对精馏塔进行注氮惰化，保证为正压状态，防止发生回火爆炸。力量调集要以50m以上高喷车编队为主，对着火塔器及相邻装置进行冷却，冷却应从上到下均匀冷却，防止出现冷却断层。同时，注意不得用水直接冲击泄漏燃烧部位，防止回火或冷却水进入精馏塔内与物料反应造成事故进一步扩大。处置时要考虑车辆和人员站位，采用远距离长干线移动水炮和高喷炮，加强对装置框架的冷却，防止钢制框架受热失去承重能力而发生倒塌。
6.处置生产储罐区事故，保证储罐低温状态是确保其本质安全条件的根本。事故状态时，一旦上游或下游装置出现问题，要确保压缩制冷系统正常运转，持续提供低温冷媒，防止储罐温升过快超压。储罐发生泄漏，又不能及时排除泄漏时，应采用氮气将泄漏储罐内物料压入备用罐内。泄漏区域内有水时，应用干沙土筑堤围堰，将泄漏的氯硅烷与水隔离开氯硅烷泄漏后发生燃烧时，应优先采用干砂、二氧化碳、干粉、水泥灭火，若灭火效果不佳，可采用大量水以开花或水雾形式进行灭火作业，严禁采用直流水冲击泄漏液面[8]。用水灭火时，要保证流量充足，供水不中断，还要注意对氯硅烷水解酸雾的稀释与驱散，救援人员要做好个人安全防护。
7.处置洁净厂房火灾，首要任务为疏散受困人员。应第一时间利用消防应急广播系统、疏散指示标志等引导被困人员就近疏散至室外安全区域，并确保自动灭火系统和排烟设施正常启动。同时，搜救小组在事故单位技术人员指导下，携带破拆、救生器材，通过距事故区域最近的消防救援口进入内部快速营救人员。内部灭火攻坚组利用遥控水炮喷雾射流建立移动阵地堵截火势蔓延，阵地设置完成后，人员应撤出。外部灭火组，采取“拆打结合、边排边灭”，联动调用大型机械对洁净厂房进行破拆，及时排烟降热，减少可燃气体聚集，降低爆炸风险。同时，利用高喷车、移动炮、灭火机器人等车辆器材从破拆部位开展灭火行动，并加强对毗邻装置和设施设备的冷却保护。
需要注意的是，洁净厂房多于上部和下部设置夹层，夹层受火势影响极易坍塌，不得盲目进入夹层内部灭火。进入设有下夹层的洁净厂房应使用消防斧、铁铤等探步前进，防范人员坠楼风险。进入洁净厂房，要携带热成像仪、荧光导向绳、安全绳等器材，防止人员迷失。洁净厂房长时间受高温作用，易发生局部或整体倒塌，行动中应设置安全员全程监测建筑安全情况。
4.结语
多晶硅生产流程长、工艺复杂，生产物料包含多种危险化学品，一旦发生事故危害较大。事故救援过程中救援人员除了要面对传统化工生产常见的燃烧、爆炸、中毒等风险外，还要面对针对洁净厂房、电气火灾扑救带来的风险。开展此类救援行动，要一次性调足处置力量，注意安全管控，针对不同事故部位和类型，科学运用技战术、合理使用灭火剂，最大限度降低事故影响和处置安全风险、提高救援效率。
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作者简介：赵石楠（1984-04），男，云南昆明人，硕士，主要研究方向为危险化学品事故救援、化工事故救援。
工作单位：应急管理部国家消防救援局昆明训练总队
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