一种用于碳纳米管分散的表面活性剂的制备

　　

摘要：以湿法纺丝技术制备的碳纳米管纤维的结构、功能以及性质十分良好，被广泛用于航天航空、生物传感等电子领域。碳纳米管分散液可将碳纳米管分散为碳纳米管纤维。制备碳纳米管分散液成为热点研究。此前合成的碳纳米管分散液原料复杂且耗时，所以从制备分散液脱氧胆酸铵的原料入手，对碳纳米管分散液脱氧胆酸铵的制备原料及过程进行改进，从经济和安全的角度设计出一套操作简单、耗时短的实验方案。通过脱（去）氧胆酸与氨水混合，制备分散碳纳米管的新型表面活性剂脱氧胆酸铵（ADC）。利用红外光谱测定和热重分析，确定本品中含铵根离子。对比脱氧胆酸钠（DOC），探究脱氧胆酸铵（ADC）对碳纳米管的分散能力，结果显示脱氧胆酸铵性能优异，且制出的碳纳米管纤维性能良好。
关键词：湿法纺丝; 碳纳米管；表面活性剂；脱氧胆酸铵；脱氧胆酸；碳纳米管纤维
中图分类号：TQ             文献标识码：              文章编号：
 
Preparation of Surfactant For Carbon Nanotube Dispersion
Yang Haoting ,Liulin,Liang Xinqi ,Wang Yi ,Shi Yuxuan,Liu Jiaqi,Huo Yidan,Shao Yanqiu *
 
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Mudanjiang Normal University,Mudanjiang 157000,China）
 
Abstract:The structure,function,and properties of carbon nanotube fibers prepared by wet spinning technology are very good,and they are widely used in aerospace,biosensing,and other electronic fields.Carbon nanotube dispersion can disperse carbon nanotubes into carbon nanotube fibers.The preparation of carbon nanotube dispersion has become a hot research topic.The raw materials for the previously synthesized carbon nanotube dispersion were complex and time-consuming.Therefore,starting from the raw materials of deoxycholic acid ammonium used to prepare the dispersion,improvements were made to the raw materials and process of preparing deoxycholic acid ammonium carbon nanotube dispersion,and an experimental scheme with simple operation and short time consumption was designed from the economic and safety perspectives.A new type of surfactant,deoxycholic acid ammonium (ADC),for dispersing carbon nanotubes was prepared by mixing deoxycholic acid with ammonia water.Using infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis,it was determined that this product contains ammonium ions.Compared with sodium deoxycholate (DOC),the dispersion ability of deoxycholic acid ammonium (ADC) on carbon nanotubes was explored.The results show that deoxycholic acid ammonium has excellent performance,and the carbon nanotube fibers produced have good properties.
 
Key words:wet spinning;carbon nanotubes;surfactant;ammonium deoxycholate;deoxycholic acid;carbon nanotube fiber
 


引  言
碳纳米管具有优异的力学性能、热学性能以及电学性能[1]，它一直是各国纳米碳材料研究项目的重要课题，并在诸多科研领域中提现了良好的应用价值，在复合材料、新能源汽车钠/锂离子电池、静电消除、传感器、电容器、半导体器件以及原子力显微镜针尖等领域获得了广泛研究与应用[2]。
以单壁碳纳米管为基础材料制备碳纳米管纤维是未来高性能纤维发展的重要方向。湿法纺丝[3-5]是制备碳纳米管纤维的重要方法之一,碳纳米管纤维湿法纺丝技术借鉴传统高性能纤维纺丝技术，更容易实现规模化制备。湿法纺丝碳纳米管纤维采用单壁碳纳米管为原料，使用表面活性剂将其分散在溶液中，再通过凝固浴等后处理步骤，制备出碳纳米管纤维。湿法纺丝碳纳米管纤维在纤维力学和导电性方面优势明显，电导率可以达到10.9 MS∙m-1。已经具备了与铜相当的比电导率。然而，要进一步提高碳纳米管纤维性能，需要采用更大长径比的单壁碳纳米管原材料，但随着碳管长径比的增大，其均匀分散的难度增大。因此，大长径比高质量单壁碳纳米管原材料的制备及其均匀分散问题，是湿法纺丝碳纳米管纤维技术发展过程中的难点[6]。非共价键改性法主要利用分散剂与烯碳材料之间存在相互作用，在不破坏烯碳材料结构的情况下对其改性，几种常见的相互作用包括π–π键共轭作用、离子键相互作用、氢键作用和静电作用等[6]。溶液纺丝利用非共价法，加入表面活性剂使烷基链或π—π键和CNT表面相互作用对CNT进行包裹,从而减弱CNT之间的范德华力,达到更好的分散效果[7-10]。传统的液晶纺丝利用氯磺酸作为原料制备CNT分散液，可以实现碳纳米管高度排列，制备出的碳纳米管具有良好的导电性能。然而氯磺酸作为一种超强酸，使用环境较为苛刻并有着一定的风险，其附着在碳纳米管外对于后续碳纳米管纤维的性能测定也有着一定的影响。因此，选用合适的表面活性剂对制备高性能的碳纳米管纤维有着重要影响。
表面活性剂（surfactant），是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。常见的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SDS）、脱氧胆酸钠（DOC）等被广泛应用于将碳纳米管分散在溶液中用于后续纯化[11]。在碳纳米管纤维的制备过程中，表面活性剂可以更有效的分散碳纳米管。在碳纳米管纤维制备后，残留在碳纳米管纤维外壁上的表面活性剂会影响碳纳米管的导电性、光学性能等，ChiYuZHang等[9]发现，在碳纳米管纤维上的表面活性剂ADC可以通过在去离子水中浸泡一段时间去除，得到壁面干净、平滑的碳纳米管。
传统方法使用氯磺酸作为分散剂，生产成本高、效能低，且氯磺酸作为超强酸，需要化学家动手操作。本实验制备出一款高性能、高环保的表面活性剂，通过将氨水和去氧胆酸混合，加热蒸干出固体物质。通过傅里叶红外光谱仪观察该物质含有N—H的振动频率吸收峰，确定合成脱氧胆酸铵。同时使用热重法（TG）进行定量测试，结果表明所制备样品中脱氧胆酸氨含量较好。本实验以DOC作对比，将ADC和DOC分别溶于SWNT制备成分散液，制备出碳纳米管纤维并探究其性能。


 
1  仪器与材料
1  实验材料和方法
1.1  材料
1.1.1  实验试剂
1.1.2  实验仪器



1.1.1.表1  试验原料和试剂
Tab.1   Test materials and reagents

1.1.2.表2  试验仪器
Tab.2  Test instrument

 


1.2  脱氧胆酸铵（ADC）的制备：
首先是合成脱氧胆酸铵的前期准备工作，准备好实验所需的仪器和试剂。在室温条件下，用分析天平准确称量0.500 0 g脱氧胆酸，放入50 mL的烧杯中。用25 mL量筒量取25 mL的氨水溶液，在玻璃棒搅拌作用下，将称量后的0.500 0 g脱氧胆酸与25 mL氨水在50 mL的烧杯中进行混合，继续搅拌，加速溶解保证脱氧胆酸完全溶解。同时控制pH=8~9。最后将样品放置于电子真空烘箱中，在90 ℃的温度下烘干。即制得白色粉末状的脱氧胆酸铵样品。
本实验合成的胺盐型阳离子表面活性剂是脱氧胆酸铵，是由脱氧胆酸和氨水反应制得，原理如下：


 
 
图1  （a）ADC合成路线（b）ADC白色粉末
Fig.1  （a）Synthesis route of ADC（b）White powder ofADC


1.3  碳纳米管分散液的制备：
称取40 mg 碳纳米管加入50 mL玻璃瓶中，再加入360 mg ADC，最后用移液枪准确加入19.60 mL去离子水，得到0.2 wt%CNT的分散液。在5 ℃水浴冷却条件下超声辅助分散15 min得到CNT粗分散液。在20 ℃条件下,以转速6 000 r/min离心20 min,去除不溶杂质。室温下将所得CNT分散液用磁力搅拌器（200 r/min）搅拌5 h,得到可用于湿法纺丝的CNT分散液[12-13]。采用类似的方法以DOC为表面活性剂制备CNT分散液。
1.4  碳纳米管纤维的制备：
将0.2 wt%的SWNTs分散液用1 mL注射器抽取适量,固定在小型湿法纺丝机（注射器型号1 mL ,针头号21G,注射模式,注射速度5 mL/h）中,将培养皿（直径15 cm）置于旋转器上,调整注射器在培养皿中的位置（针头高度在培养皿高度1/2处,角度与培养皿壁相切）,然后向培养皿中注入乙醇作凝固浴（体积约占培养皿3/4）。启动纺丝机,调节培养皿旋转速度,与分散液注射速度保持一致后,得到均匀连续的CNT纤维。将CNT纤维从凝固浴中缓慢取出,悬挂3 h晾干后,在去离子水中浸泡3 h,洗去残留表面活性剂,再次晾干后得到待用CNT纤维[14]。
 
2  实验结果与讨论
2.1  ADC红外分析
脱氧胆酸铵的成功合成得到了傅里叶变换红外（FTIR）光谱表征结果的支持。图2是典型的脱氧胆酸铵的红外光谱图，红外光谱能很好地分析脱氧胆酸与氢氧化铵是否中和形成了盐。脱氧胆酸铵在1 552 cm-1处有明显的N—H特征峰，说明脱氧胆酸铵成功合成。
FTIR中，合成的脱氧胆酸铵在1 552 cm-1处有一个强的N—H弯曲峰，在3 390 cm-1处有一个N—H拉伸峰，这些都是铵基团的光谱特征，而脱氧胆酸前体在3 334 cm-1处的—COOH基团的宽O—H拉伸峰消失了[15]。


 
 
图2  合成脱氧胆酸铵的红外光谱图
Fig.2  IR spectrum of the synthesis of ammonium deoxycholate
图3  脱氧胆酸与脱氧胆酸铵的热重分析图
Fig.3  Thermal weight analysis of deoxychic acid and ammonium deoxycholate


2.2  ADC热重分析
脱氧胆酸钠以其高分散效率而闻名，通过查找文献得出，脱氧胆酸铵分散碳纳米管的效率与脱氧胆酸钠一样高，它们具有相同的两亲性阴离子[16]。然而，通过与文献中的脱氧胆酸钠的热重曲线对比，用铵根离子取代Na+阳离子，发现脱氧胆酸铵在明显较低的温度（70 ℃）下热分解，脱氧胆酸铵和脱氧胆酸钠分解温度的差异可以归因于脱氧胆酸铵可以分解成脱氧胆酸和气体氨。为了更好地理解这一退火过程，通过将白色脱氧胆酸铵粉末（图3）在N2中加热到500 °C中1小时来直观地观察这一过程。热重（TGA）分析表明，从0 ℃到100 ℃这个区间，脱氧胆酸铵的重量下降了2±0.4%，这是结晶水的质量，100 ℃以后是脱氧胆酸铵的纯度，为98±0.6%。脱氧胆酸铵表面活性剂可以在明显低于脱氧胆酸钠的温度下进行热分解，通过70 ℃。首先在低温（400 ℃）中退火，然后在相同的加热条件下用5%O2去除少量残留物，可以从碳纳米管中去除98.5±0.6%的脱氧胆酸铵。相比之下，在这些条件下，只有77.0±0.4%的脱氧胆酸钠（含Na+）可以被去除，残留一个顽固的黑炭。通过这项工作的研究，为表面活性剂的选择或设计提供了新的见解[17]。
2.3  两种表面活性剂对CNT分散性能的影响
如图4（a）（b）所示通过SEM详细观察到，利用制得的样品成功将碳纳米管分散，得到碳纳米管纤维。之后研究了使用两种不同表面活性剂脱氧胆酸（DOC）和脱氧胆酸铵（DOCA）修饰的碳纳米管（CNT）在水中的分散情况。将DOC/CNT溶液和DOCA/CNT溶液都稀释120倍，进行紫外可见光谱测试CNT分散液的分散性。如图5，所得紫外可见光谱图表明DOC和DOCA都具有良好的分散性能，同时标准曲线具有较好的回归性，说明CNT在水中分散均匀，且用测量分散液的吸光度来计算分散液中CNT的浓度具有可行性。如图6 DOCA/CNT比DOC/CNT浓度高，说明DOCA有更好的水溶性，据此，说明通过本实验值得了一款具有良好性能的碳纳米管表面活性剂。DOCA增强了碳纳米管纤维的力学性能，如图5所示，与DOC/CNT相比，DOCA/CNT抗拉强度有显著提高。


 
图4  （a）碳纳米管纤维SEM图像（b）碳纳米管纤维放大倍数SEM图像
Fig.4   （a）SEM image of carbon nanotube fibers（b）SEM image of the magnification of carbon nanotube fibers
 
图5  不同表面活性剂分散30 min后单壁碳纳米管SWNTs的紫外可见光谱
Fig 5   UV-visible spectra of SWNTs of single-walled carbon nanotubes after 30min of dispersion of different surfactants
 
图6   DOCA/CNT与DOC/CNT的渗透性强度图
Fig 6   Perpermeability intensity of deoxycholic acid versus ammonium deoxycholate
 


2.4   CNT纤维性能研究:
2.4 .1  CNT纤维SEM表征
通过SEM详细观察了利用ADC修饰的CNT分散液（超声分散30 min）制备的CNT纤维形貌。如图7（a）所示,制备的碳纳米管纤维在100-300 μm之间，具有良好的纤维外观。从图7（b）中可以看出，通过本实验制备了一款具有良好性能的碳纳米管表面活性剂。DOCA增强了碳纳米管纤维的力学性能，与DOC/CNT相比，DOCA/CNT抗拉强度有显著提高，放大后的碳纳米管纤维表面较为光滑平整，其上附着的大多数表面活性剂去除效果较为可观。



图7  （a）碳纳米管纤维放大300倍SEM纤维外观（b）碳纳米管纤维放大15.0k倍SEM纤维外观
Fig.7   （a）Carbon nanotube fiber magnified by 300 times SEM fiber appearance（b）Carbon nanotube fiber magnified by 15.0k times SEM fiber appearance
 


2.4.2  碳纳米管纤维力学性能的研究
用拉力试验机测试CNT纤维的机械性能,测试条件为纤维直径30 μm,标距1 cm,拉伸速度1 mm/min。原始应力——应变数据如下（图8），其中ADC和DOC分散制得的碳纳米管纤维抗拉强度相近，均在130 MPa左右。说明ADC可以成为分散CNT制碳纳米管纤维的新型表面活性剂。


 
图8  不同表面活性剂修饰的CNT分散液制得的碳纳米管纤维力学性能
Fig.8   Mechanical properties of carbon nanotube fibers prepared from CNT dispersions modified with different surfactants


3  结论
综上所述，本研究考察测试了脱氧胆酸铵材料的性能，对用于碳纳米管分散的表面活性剂的制备提供了新的见解。
本实验采取脱氧胆酸与氨水混合制得ADC用于分散CNT，制得碳纳米管纤维，，通过红外光谱表征，表明该材料的成功合成；通过热重分析、性能测试表明合成的材料性能良好。
主要结论如下：
（1）以脱氧胆酸和氨水为原料，采用蒸发溶剂法制备了脱氧胆酸铵。通过对合成材料的红外光谱进行分析，实验结果显示在1 552 cm-1处有明显的N—H特征峰，说明合成脱氧胆酸铵实验成功
（2）ADC的制备操作简单、容错率高，下一步我们将进行牛磺脱氧胆酸铵的研发，进一步开发出使碳纳米管分散能力更加优异的表面活性剂。
（3）ADC中含有铵根离子，可以通过热处理或加入去离子水等方式去除碳纳米管纤维表面多余的表面活性剂。
（4）对比DOC，ADC分散CNT的效果更好。
（5）ADC和DOC所修饰的CNT分散液制得的碳纳米管纤维力学性能相似，在后续实验中，我们会继续探究改变表面活性剂浓度、CNT分散时间等反应条件对制备出的碳纳米管纤维力学性能、电学性能等影响。
综上所述，本研究考察测试了脱氧胆酸铵材料的性能，对用于碳纳米管分散的表面活性剂的制备提供了新的见解。
 
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