气相分子吸收光谱法测定固定污染源废气中的氨
孙硕
（山东省滨州生态环境监测中心，山东 滨州256600）
摘要：建立了气相分子吸收光谱法测定固定污染源废气中氨含量的方法。实验结果表明，氨质量浓度在0~2mg/L范围内与吸光度线性关系良好，相关系数为0.9999，方法检出限为0.1μg/10mL，通过测定标准样品及对实际样品进行加标回收试验，实验结果的相对标准偏差RSD为1.3~1.4%，相对误差为-0.4~0.7%，加标回收率为97.8~99.0%。与国家标准方法比较，该方法测定结果没有显著性差异。该方法无需进行前处理，不使用剧毒试剂，抗干扰能力强，能够准确检测固定污染源废气中氨的含量，适用于大批量实际样品分析。
关键词：气相分子吸收光谱法；固定污染源废气；氨
中图分类号：X831 文献标识码：Ａ 文章编号
Determination of Ammonia in Exhaust Gas from Stationary Source by GPMAS
SUN Shuo
Binzhou Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province，Binzhou 256600，China
Abstract: A method for determining ammonia content in exhaust gas from stationary source using gas-phase molecular absorption spectroscopy was established. The experimental results showed that there was a good linear relationship between ammonia concentration and absorbance within the range of 0-2mg/L, with a correlation coefficient of 0.9999. The detection limit of the method was 0.1μg/10mL. By measuring the standard sample and conducting spiked recovery tests on the actual sample, the relative standard deviation RSD of the experimental results was 1.3-1.4%, the relative error was -0.4-0.7%, and the spiked recovery rate was 97.8-99.0%. Compared with the national standard method, there is no significant difference in the results obtained by this method. This method does not require pre-treatment, does not use highly toxic reagents, has strong anti-interference ability, and can accurately detect the content of ammonia in fixed pollution source exhaust gas. It is suitable for large-scale practical sample analysis.
Keywords:gas-phase molecular absorption spectrometry; exhaust gas of stationary source;ammonia
引 言
氨是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，会灼伤人的皮肤、眼睛、呼吸器官黏膜等，人体若吸入过量的氨气会引起肺部肿胀，甚至引发死亡，对人体危害较大[1]。氨是衡量生态环境质量优劣、污染物排放是否达标的重要指标之一。所以快速、准确测定污染源废气中氨的含量尤为重要。目前用于测定废气中氨含量的国标方法为HJ533-2009《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》。在实际样品检测时发现，国标方法有一定局限性，无法快速获得准确结果，比如分光光度法的抗干扰能力较弱，色度、浑浊对结果影响大[2]，需要进行絮凝沉淀或者酸化-蒸馏等预处理；配制纳氏试剂使用的汞盐试剂有剧毒等。
近年来，地表水、海水、废水和大气降水等水中氨氮的测定已普遍使用气相色谱光谱法[3-6]，但气态样品中中氨的测定还鲜有应用[7-8]。谢璇[8]等提出可利用气相分子吸收光谱仪测定样品氨氮含量进而得到氨含量的方法，但此方法需要进行氨氮与氨含量的换算，增加了数据处理难度。本文借鉴 HJ195-2023《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》分析条件，提出了应用气相分子吸收光谱法测定固定污染源废气中氨含量的新方法。新方法使用氨标准溶液建立标准曲线，具有抗干扰能力强、不使用有毒试剂、测定简单等诸多优点，可用于大批量实际样品测定。
1 实验部分
1.1主要仪器及试剂
气相分子吸收光谱仪：GMA376型，上海北裕分析仪器股份有限公司。
空气采样器：崂应2050型，青岛崂应应用技术研究所。
超纯水机：MU-20L型，重庆摩尔水处理设备有限公司。
电子天平：TD10002A型，分度0.01g，天津天马衡基仪器有限公司。
氮气：纯度≥99.999%。
盐酸、硫酸：均为优级纯，科密欧试剂有限公司。
无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氢氧化钠、溴酸钾、溴化钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨标准溶液：500mg/L，批号B23090081，北京坛墨质检科技有限公司。
氨标准样品：批号B23040036（1.63±0.13）mg/L，北京坛墨质检科技有限公司；批号206913（0.992±0.060）mg/L，生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所。
实验用水为新制备的超纯水。
1.2仪器工作参数
光源为锌空心阴极灯，测定波长213.9nm，延迟时间60s，测量时间5s，读数方式为峰高，加热关闭，载气为氮气。
1.3标准溶液的配制
取10.00mL氨标准溶液至500mL容量瓶，用实验用水定容，得质量浓度为10.00mg/L的氨标准使用液。使用仪器自动稀释功能，得质量浓度分别为0、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800、1.00、2.00mg/L氨系列标准曲线。
1.4试剂的配制
载流液：分别量取300mL浓盐酸和250mL无水乙醇，用实验用水定容至1000mL，充分混匀，静置1d后使用。
次溴酸盐氧化剂：称取溴酸钾2.81g，溴化钾30.0g，溶解于500mL水中，摇匀，存于棕色玻璃试剂瓶中，此为溴酸盐混合液。吸取3.00mL溴酸盐混合液于棕色试剂瓶中，加入100mL水摇匀，加入6.00mL50%（V/V）盐酸溶液，于暗处静置10min，加入50mL400g/L氢氧化钠溶液，充分摇匀，待小气泡逸尽后使用。该试剂临用现配。
吸收液：取2.8mL硫酸加入水中，稀释至1L，得贮备液。临用时将贮备液用水稀释10倍得吸收液。
1.5试验方法
1.5.1样品采集
依据HJ533-2009，在滨州某城镇污水处理厂厂界、某焦化厂焦炉及厂界分别采集废气样品。
有组织排放废气：使用50mL吸收管以0.5L//min的流量采集20min。采样前，进行流量校正与气密性检查；采样期间记录当前温度和大气压；采样后记录累积采样体积并立即送回实验室分析。同法采集全程序空白样品。
无组织排放废气：使用10mL吸收管以0.5L//min的流量采集60min。采样前，进行流量校正与气密性检查；采样期间记录当前温度和大气压；采样后记录累积采样体积并立即送回实验室分析。同法采集全程序空白样品。
1.5.2校准曲线绘制与样品分析
在1.2仪器工作条件下，测定标准曲线系列。标准曲线测定完毕后，依次测定吸收液空白、全程序空白与实际样品，记录相应吸光度A。
2 结果与讨论
2.1 校准曲线
以标准曲线系列的质量浓度为横坐标，以其对应的扣除空白的校正吸光度（A-A0）为纵坐标，建立标准工作曲线。由表1数据建立标准工作曲线，氨浓度在0~2mg/L范围内线性良好，校准曲线的回归方程为y=0.0946x+0.0016，线性相关系数r=0.9999。
表1 校准曲线测定结果
Tab.1 Measurement results of calibration curve
浓度/（mg/L） | 校正吸光度（A-A0） |
0.000 | 0.0000 |
0.050 | 0.0070 |
0.100 | 0.0117 |
0.200 | 0.0211 |
0.400 | 0.0400 |
0.800 | 0.0776 |
1.00 | 0.0952 |
2.00 | 0.1911 |
2.2 检出限与测定下限
依据HJ168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》计算检出限与测定下限。因在空白试验中未检测出氨，故按照样品分析的全部步骤，对浓度值为预估检出限的 3～5 倍的空白加标样品（0.040mg/L）进行7次重复测定。计算7次平行测定的标准偏差S，按公式MDL=3.143×S计算检出限为0.1μg/10mL，即在标况（273.15K，101.325kpa）下，测定有组织排放废气样品，当吸收液体积为50mL，采样体积为10L时，氨的检出限为0.05mg/m3，测定下限为0.20mg/m3。在标况（273.15K，101.325kpa）下，当吸收液体积为50mL，采样体积为10L时，氨的检出限为0.05mg/m3，测定下限为0.20mg/m3；测定无组织排放废气样品，当吸收液体积为10mL，采样体积为30L时，氨的检出限为0.003mg/m3，测定下限为0.012mg/m3。
2.3.1标准样品测定
对有证氨标准样品批号B23040036（1.63±0.13）mg/L、批号206913（0.992±0.060）mg/L分别进行6次平行测定，由表2结果显示，氨的测定结果均在标准值范围内，测定值的相对标准偏差RSD为1.3~1.4%，相对误差为-0.4~0.7%。
表2 标准样品测定结果
Tab.2 Measurement results of standard samples
样品编号 | 标准值/（mg/L） | 测定值/（mg/L） | 均值/（mg/L） | RSD/% | 相对误差/% | |||||
B23040036 | 1.63±0.13 | 1.60 | 1.60 | 1.64 | 1.65 | 1.63 | 1.62 | 1.62 | 1.3 | -0.4 |
206913 | 0.992±0.060 | 0.995 | 0.998 | 0.986 | 1.01 | 0.982 | 1.02 | 1.00 | 1.4 | 0.7 |
2.3.2实际样品测定及加标回收试验
对滨州某城镇污水处理厂及某焦化厂废气样品进行测定，并进行加标回收测试。由表3结果显示，样品中氨本底值分别为0.227mg/L、0.040mg/L、0.346mg/L相对标准偏差分别为0.9%、3.1%、0.3%，加标回收率结果分别为99.0%、97.8%、99.0%。
表3 加标回收测定结果
Tab.3 Results ofspiked recoveries test
样品类型 | 本底值/（mg/L） | 加标量/（mg/L） | 测定值/（mg/L） | 均值/（mg/L） | RSD/% | 平均加标回收率/% | |||||
城镇污水处理厂厂界 | 0.227 | 0.400 | 0.618 | 0.622 | 0.628 | 0.632 | 0.617 | 0.622 | 0.623 | 0.9 | 99.0 |
焦化厂厂界 | 0.040 | 0.100 | 0.134 | 0.136 | 0.142 | 0.134 | 0.137 | 0.144 | 0.138 | 3.1 | 97.8 |
焦炉 | 0.346 | 0.400 | 0.742 | 0.740 | 0.740 | 0.744 | 0.746 | 0.740 | 0.742 | 0.3 | 99.0 |
以上结果表明，本方法有较好的精密度与准确度，适用于标准样品及固定污染源废气样品中氨含量测定。
2.4 方法对比试验
对采集的城镇污水厂厂界废气样品，分别用气相分子吸收光谱法与HJ535-2009（纳氏试剂分光光度法）测定。分析表4结果可知，两种分析方法测定值与相对标准偏差无显著性差异，但本方法具有操作简单，抗干扰能力强、不使用剧毒试剂等优势。
表4 方法比对试验结果
Tab.4 Method comparison test results
方法 | 是否使用剧毒试剂 | 干扰与消除 | 测定值/（mg/L） | 均值/（mg/L） | RSD/% | |||||
HJ533-2009（纳氏试剂分光光度法） | 是 | 金属离子：络合掩蔽 | 0.229 | 0.231 | 0.226 | 0.227 | 0.232 | 0.229 | 0.229 | 1.0 |
色度、浑浊：酸化-蒸馏 | ||||||||||
气相分子吸收光谱法 | 否 | 无 | 0.228 | 0.226 | 0.228 | 0.226 | 0.228 | 0.228 | 0.227 | 0.5 |
3 结论
建立了使用气相分子吸收光谱法测定固定污染源废气中氨含量的方法，方法检出限低，在0~2mg/L线性范围内，校准曲线的线性相关系数良好。对有证标准样品及实际样品测定结果表明，该方法的精密度和准确度较好。与标准方法比较，该方法的测定结果没有显著性差异。该方法操作简单、抗干扰能力强、不使用剧毒试剂，可用于大批量样品测定。
参考文献
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[7] 张琤,黎文豪,肖文,等.气相分子吸收光谱法测定环境空气和废气中氨的含量[J].理化检验-化学分册,2023,59(04):461-466.
[8] 谢璇,徐强,郑琳琳,等.气相分子吸收光谱法测定工业废气中氨含量[J].化学工程师,2023,37(04):18-20.
作者简介：孙硕（1993年9月出生），山东滨州人，工程师，主要从事环境监测工作。
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