催化湿式氧化降解甲基硫菌灵废水工艺研究

　　

催化湿式氧化处理甲基硫菌灵废水工艺研究

贺正泽¹，陈洋^2*，罗华勋³，巫先坤³

（1陕西化工研究院有限公司，陕西 西安 71000；2江苏伟奥环境科技有限公司，江苏 南京 210000；3南京大学 化学化工学院 南京 210000）

摘要：采用催化湿式氧化协同生化深度脱氮、降碳工艺处理甲基硫菌灵废水。实验表明：催化湿式氧化降解效果受催化剂加量、反应温度和反应时间影响较大。在最优反应条件：pH=8、催化剂加量5‰、反应时间1h、反应温度240℃时，COD最佳去除率为68.5%，氨氮占比提升至98.1%，B/C提升至0.55。同时臭氧出水经过蒸发脱盐后，生化协同脱氮、降碳效果明显，处理最终出水COD 210 mg/L，氨氮 22mg/L，硝态氮20 mg/L，总氮42 mg/L，出水稳定满足接管标准。

关键词：湿式氧化；催化氧化；甲基硫菌灵；脱氮；脱碳

中图分类号：X78 文献标识码：A 文章编号：

Study on the process of catalytic wet oxidation of thiophanate-methyl wastewater

HE Zhengze¹,CHEN Yan^,2*,LUO Huaxun³,WU Xiankun³

1.Shaanxi Chemical Research Institute Co., Ltd,Xian,71000, China

2. Yancheng Academy of Environmental Protection Technology and Engineering, Nanjing University, Yancheng 224000, China

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210000, China

Abstract:The catalytic wet oxidation combined with biochemical deep denitrification and carbon reduction process was used to treat thiophanate-methyl wastewater. The experimental results show that the effect of catalytic wet oxidative degradation is greatly affected by the catalyst dosage, reaction temperature and reaction time. Under the optimal reaction conditions: pH=8, catalyst dosage 5‰, reaction time 1h, and reaction temperature 240°C, the optimal removal rate of COD was 68.5%, the proportion of ammonia nitrogen increased to 98.1%, and B/C increased to 0.55. At the same time, after evaporation and desalination, the effect of biochemical synergistic denitrification and carbon reduction was obvious, and the final effluent was treated with COD 210 mg/L, ammonia nitrogen 22mg/L, nitrate nitrogen 20 mg/L, and total nitrogen 42 mg/L, and the effluent was stable to meet the takeover standard.

Keywords: wet oxidation; catalytic oxidation; thiophanate-methyl; denitrification; decarburization；

作者简介：贺正泽(1985-)，男，博士研究生，工程师，主要研究方向为化工废水处理零排放；

通讯作者；陈洋(1991-)，男，硕士研究生，工程师，主要研究方向为化工废水处理零排放。

引 言

甲基硫菌灵是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，在1969年由日本曹达公司研发的。‌这种杀菌剂最初由日本曹达株式会社研制开发出来，‌是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，‌具有内吸、‌预防和治疗作用，‌能够有效防治多种作物的病害。‌自开发以来，‌甲基硫菌灵已在市场上畅销50多年，已在世界上80多个国家取得登记，被用于防治80多种作物的180多种病害。并可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜，具有较好的市场前景。

甲基硫菌灵合成路线主要是以氯甲酸甲酯、硫氰化钠为原料，N,N‑二甲基苯胺为催化剂，先合成异硫氰基甲酸甲脂，再与邻苯二胺缩合生成，其生产废水主要来源于异硫氰基甲酸甲脂合成、产品水洗及溶剂回收工段。废水中主要含有N,N‑二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲基硫菌灵及其异构体等有机化合物^[1]。学者通常采用高级氧化法（电催化^[2]、臭氧氧化^[3]、高温双氧水氧化^[4]），生化处理方法^[5]进行甲基硫菌灵生产废水的处理。

图1 甲基硫菌灵合成反应方程式

Fig.1 Synthesis reaction equation of methylthiophanate

目前，常规处理方法工艺较为复杂，同时产生较多二次污染，在工程应用中的经济可行性不佳。诸多学者研究将湿式氧化^[6-8]用于处理高浓度化工废水处理，均表明湿式氧化工艺具有低运行成本、高处理效果、无二次污染的优势。因此本文探索利用经济性较好的湿式氧化技术处理甲基硫菌灵生产废水，同时协同运行成本低廉的生化协同降解处理，实现废水的经济性处理和达标排放。

1 实验部分

1.1 实验水质

实验使用水样为安徽省某农药合成企业甲基硫菌灵生产废水。通过取样检测，分析水质，得出结果如表1所示。

表1 废水水质指标表

Tab.1 Wastewater Quality Index Table

废水名称	pH (无量纲)	COD (mg/L)	NH3-N (mg/L)	TN (mg/L)	BOD5 (mg/L)	盐分 (%)
JT废水	8	40 000	1 500	4 500	6 000	24

1.2 实验仪器

仪器：紫外分光光度计（UV2600/日本岛津）、COD消解器（STAEHD-106B/盛泰科技）、pH计（PHS-3C/雷磁）、手提式高压蒸汽灭菌锅（DSX-18L/上海申安）、智能生化培养箱（SHP-160/上海三发科学仪器）、1000 mL高压反应釜（HT-1000FC-T/霍桐仪器）、硝化反应器（自制）、反硝化反应器（自制）。

1.3 检测方法

COD：采用HJ828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》；

TN：采用GB11894—89《碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》；

NH₃-N：采用HJ535—2009《纳氏试剂分光光度法》；

NO₃-N：采用HJ/T 346—2007《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法（试行）》。

1.4 实验方法

实验流程图如图2所示。

图2 实验流程图

Fig.2 Experimental flowchart

1.4.1 催化湿式氧化

将废水pH调节至所需参数，加入适量催化剂，投加至100 mL高温高压反应釜中。采用保温计时形式，达到目标温度后开始计时，反应一定时间后取样分析。

1.4.2 蒸盐

将催化湿式氧化出水中催化剂分离后，调节至合适pH进入蒸发系统，通过蒸发系统脱除废水中的盐分。盐分达到进入生化要求后，将母液和馏出液混合后作为蒸盐出水，对蒸盐出水取样分析。

1.4.3 生化

将蒸盐出水调节至合适pH后投入生化处理系统，生化系统验证蒸盐出水通过生化手段最终可处理达到的效果，判断是否能够达标排放。

2 结果与分析

2.1 催化湿式氧化效果影响因素研究

催化湿式氧化法（CWAO）是利用廉价空气中的氧气做为氧化剂，通过催化剂形成更高氧化还原电位的羟基自由基对废水中有机物进行氧化降解。在催化湿式氧化氧化过程中主要研究反应温度、pH、催化剂加量和反应时间对废水COD去除效果、有机氮的转化效果以及可生化性的改善效果的影响。

2.1.1 反应温度的影响

取500g废水，加入废水质量1‰的催化剂，混合均匀后加入1 000 mL高压反应釜中，设定反应温度梯度分别为180、200、220、240、260℃，保温计时反应时间1h，考察反应温度对废水COD去除率、有机氮转化率和BOD₅/COD（B/C）提升效果的影响，结果见图3所示。

图3 反应温度对催化湿式氧化效果影响趋势图

Fig.3 Trend chart of the influence of reaction temperature on the catalytic wet oxidation effect

由图3可知，随着温度从180℃升高至260℃，COD去除效果由9.2%提升至64.7%，且当温度达到240℃后提升效果明显降低；氨氮浓度在总氮中的占比（用以表示有机氮的转化效果）由原先43.3%提升至98.8%，氨氮占比提升趋势和COD降解呈现相同趋势；B/C由0.11提升至0.58，B/C提升趋势较COD降解趋势更为明显，且在升高至260℃后，呈现略微下降趋势。原因在于：一方面温度的升高能够提高溶解在水中的氧分子和催化剂离子的运动活性，提高之间的碰撞机会，促进单位时间内更多自由基的生成，达到提高氧化速率和处理效果的目的。另一方面，温度升高为自由基攻击分子键，特别是较为稳定的分子键，在其断裂时需要更多的能量和更高的氧化还原电位，温度的升高能够提供更多的能量使其断裂。而温度上升到一定阶段后，趋势逐渐减缓的原因在于，链式反应到后期，分子逐渐向稳定化转变，形成的分子更加稳定。此时需要的温度将呈现阶梯式的上升，因此在一定区间内其提升效果将逐渐减缓，直至温度达到形成的稳定分子的进一步分解所需。

在实际工程应用中，氧化形成的稳定性小分子，通常易于生化降解。因此，辅助考虑通过可生化性判断，降解生成物是否需要进一步氧化降解处理。根据图中B/C趋势可见在在温度达到240℃后，其B/C达到峰值，因此实验优选反应温度240℃。

2.1.2 pH的影响

取500 g废水，加入废水质量1‰的催化剂，混合均匀后加入1 000 mL高压反应釜中，设定反应温度240℃，分别调节pH为3、5、7、9、11，保温计时反应时间1h，考察pH对废水COD去除率、有机氮转化率和B/C提升效果的影响，结果见图4所示。

图4 pH对催化湿式氧化效果影响趋势图

Fig.4 Trend of pH Effect on Catalytic Wet Air Oxidation Efficiency

根据图4可知，pH对COD的去除处理效果、有机氮的转化效果和B/C提升效果的影响较小。原因在于pH对主要从反应速率对处理效果有较高影响。通常在一恒定反应体系中，系统随着氧化反应进程中，系统的pH会发生变化，并逐渐趋于平衡。而本次实验废水中，其包含的邻苯二胺在碱性条件下具有更好的氧化降解效果，且在氧化过程中释放氨氮促进废水pH向碱性转变。但废水中的硫氰根等基团在氧化过程中又会释放出大量的氢离子，这导致系统在反应过程中处于一个酸碱平衡状态，此时系统进出水pH的变化也较小。

但，从工程应用实际出发，为减少设备腐蚀，降低运行成本，本实验控制pH在7~8之间。

2.1.3 催化剂加量的影响

取500 g废水，设定反应温度240 ℃、进水pH8左右，保温计时反应时间1 h，通过投加废水质量0、1‰、5‰、1％、5%的负载型CuO/γ-Al₂O₃催化剂（自制），分别混合均匀后加入1 000 mL高压反应釜中，考察催化剂加量对废水COD去除率、有机氮转化率和B/C提升效果的影响，结果见图5所示。

图5 催化剂加量对催化湿式氧化效果影响趋势图

Fig.5 Trend chart of the influence of catalyst dosage on the catalytic wet oxidation effect

由图5可知，随着催化剂加量从0提升至5‰时，COD去除效果从33.1%提升至68.5%，氨氮浓度占比从78.1%提升至98.2%，B/C从0.34提升至0.55；随着催化剂从5‰提升至1%，三者趋势趋于平缓；当催化剂加量继续添加至5%时，COD去除效果和氨氮浓度占比存在轻微降低趋势。原因在于催化剂少量投加时，促使反应体系从氧化向催化氧化转变，改变原有氧化路径。催化剂利用其携带电子和电子空穴，促使水中氧原子转化为氧自由基，再进一步转化为羟基自由基，形成较高浓度的自由基氧化反应体系，可瞬间提高废水中有机物的降解速率和降解效率，表现为处理效果的大幅度改善。催化剂量的增加进一步促使瞬时自由基浓度的上升，但自由基浓度达到一定量超过有机物有效反应位点数量时，将无法继续进行效果提升。但随着催化剂量的持续增大，导致废水中氧原子过量转化为自由基，导致水中瞬时氧原子浓度降低，而自由基的无效淬灭导致自由基的无效消耗，最终导致效果反而降低。高浓度的催化剂提高了氨基基团上的氢的剥离，提高了氮气的生成，因此氨氮浓度占比也会降低。因此，从经济性角度出发，保障废水高效处理的情况下，优先催化剂加量为5‰。

2.1.4 反应时间的影响

取500 g废水，设定反应温度240 ℃、进水pH8左右、催化剂加量5‰，混合均匀后加入1 000 mL高压反应釜中，保温计时，分别控制反应时间0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h，考察反应时间对废水COD去除率、有机氮转化率和B/C提升效果的影响，结果见图6所示。

图6 反应时间对催化湿式氧化效果影响趋势图

Fig.6 Trend chart of the influence of reaction time on the catalytic wet oxidation effect

由图6可知，反应时间从0.25h提升至1h时，COD去除效果从7.2%提升至68.5‰；B/C从0.22提升至0.55；而氨氮浓度占比在反应时间达到0.5 h时，已达到95.1%。随着时间持续延长，三者提升效果均无明显提高。原因在于反应初期水中的有机物浓度较高，产生的自由基可以立即和有机物反应，并产生有机物自由基，部分富电子基团开始脱落，表现为氨氮浓度的极具上升，而COD去除效果提升不明显。随着反应继续进行，有机物自由基进一步和自由基反应生成过渡性产物直至分解为CO₂和H₂O，此过程伴随着有机物分子的断键、开环，逐渐分解为小分子有机物和矿化，分子结构破坏明显。因此，此阶段COD去除效果和B/C均得到明显提升。而随着反应时间的继续延长，此时废水中残余的为反应终了的稳定性小分子有机物以及少量过渡产物，此时仅有少量过渡产物会和自由基继续反应，大部分自由基自我淬灭，此时仅有少量处理效果提升。因此，本实验最优的反应时间为1h。

2.2 蒸盐效果研究

将最优条件的催化湿式氧化出水中催化剂分离后，调节至合适pH进入蒸发系统，通过蒸发系统脱除废水中的盐分。取1 000 mL水，首次按照9:1的馏出比进行蒸盐，馏出液收集，分离出盐后，母液套蒸；后续取1 000 mL水混入上次蒸馏母液，按照蒸馏出水1 000 mL控制馏出比，循环套蒸10次后，母液冷却至10℃，持续析出氯化铵后，母液和10次蒸出水混合，混合水可达到进入生化处理需求。混合水水质见下表2。

表2 蒸盐混合水水质表

Tab.2 Water Quality of Steam Salt Mixed Water

废水名称	COD(mg/L)	NH3-N(mg/L)	NaCl(%)	NH4Cl(%)
混合水	12 600	1 470	0.26	0.33

2.3 生化效果研究

实验取5 000 mL上述混合水，将pH调节7左右加入生化系统进行处理，系统按照2:1配水进系统，生化按照“A/O/A”工艺路线，A/O/A停留时间按照2天/4天/1天进行，O段结束后同步添加碳源，生化阶段COD脱除效果、氮转化效果见下图7。

图7 生化段脱氮效果趋势图

Fig.7 Trend chart of denitrification effect in the biochemical stage

由图7可知，通过A/O/A工艺，1A工段对废水进行水解酸化，消耗部分易降解有机物，将少量大分子进一步水解为小分子，该过程停留时间2天，COD从4200 mg/L降低至2500 mg/L，在水解酸化脱除易降解有机物达40.5%，说明水中易降解有机物较多。通过水解酸化进一步分解小分子有机物后进入好氧工段，好氧停留时间为4天，在停留时间1天后，氨氮浓度开始出现明显下降趋势，说明在好氧段COD浓度较高时，系统主要脱除COD，在COD浓度较低时系统中的硝化作用明显增强，在达到第4天时，COD降解效果达到88.1%，氨氮转化效果达到93.9%。在硝化作用下，氨氮转化为硝态氮，再通过厌氧反硝化将硝态氮转化为氮气，此时通过补加碳源至COD 1 800 mg/L后，停留时间1天时间，同步脱氮、脱碳效果明显，1天COD从1 800 mg/L降低至210 mg/L，去除效果达88.3%，硝态氮从437 mg/L降至20 mg/L，去除效果达95.4%。

3 结论

本工艺路线“催化湿式氧化+蒸馏脱盐+生化深度协同脱氮、脱碳”对甲基硫菌灵生产废水处理效果显著，在催化湿式氧化对废水中毒性有机物和无机物的降解后，废水可生化性大幅提高，通过脱盐后，生化进一步进行脱氮、脱碳处理，工艺综合效果COD去除率达99.5%，总氮脱除效果达91.6%，出水稳定满足接管标准。

工艺关键技术催化湿式氧化工艺受温度、反应时间和催化剂加量的影响较大，其在最优条件“pH=8、催化剂加量5‰、反应温度240℃、反应时间1h”下，COD去除效果达68.5%，铵态氮占比提升至98.1%，B/C提升至0.55。

本工艺路线处理甲基硫菌灵生产废水效果稳定、路线简单、二次污染小，为甲基硫菌灵生产废水处理优化提供了新方向。

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