大气预浓缩法测定地坪涂料中苯胺类化合物的释放量
叶元坚,郑 煜*,蔡锦安,梁森特,万日坚,刘海燕,冯海琴
(广州质量监督检测研究院,广州 511447)
摘要
建立了一种灵敏分析地坪涂料中苯胺类化合物的大气预浓缩-气相色谱质谱方法。该方法测定样品中苯胺类化合物的线性范围为50 ng/g-5000 ng/g,检出限为1.8 ng/g~2.5 ng/g,定量限为6.0 ng/g~8.3 ng/g。该方法应用于实际地坪涂料中苯胺类化合物的检测,在低、高两个加标水平下的加标回收率为91.3%~106.7%,相对标准偏差(RSD, n=6)在11.6 %内。相较于JG/T 481-2015检测方法,本方法更为灵敏,适用于地坪涂料中苯胺类化合物释放量的痕量检测。
关键词:苯胺类化合物、大气预浓缩、环境舱、气相色谱质谱
Analysis of Aniline compounds in floor coatings Using Atmospheric Preconcentration-GC-MS
Ye Yuan-Jian, Zheng Yu *, Cai Jin-An, Liang Sen-te, Wan Ri-Jian, Liu Hai-yan, Feng Hai-Qin(Guangzhou Quality Supervision And Testing Institute Guangzhou,51147 China)
Abstract
A sensitive method for the analysis of aniline compounds in floor coatings by atmospheric preconcentration-GC-MS was developed. The linear range of aniline compounds was 50 ng/g-5000 ng/g,with the limit of detection 1.8 ng/g~2.5 ng/g and the limit of quantification 6.0 ng/g~8.3 ng/g. The method was applied to the detection of aniline compounds in actual floor coatings.The average recoveries at low and high spiking levels ranged from 91.3% to 106.7%, with the relative standard deviations (RSDs) within 11.6 %.Compared with JG/T 481-2015 method, this method is more sensitive and suitable for the trace detection of aniline compounds in floor coatings.
Key Words:Aniline compounds, atmospheric preconcentration, environmental chamber, GC-MS
引言
苯胺类化合物经释放后,均容易导致持久的环境污染,同时严重危害人体健康,人体少量吸入苯胺类化合物亦或皮肤接触都可能造成中毒[1-2]。苯胺类化合物难以检测原因是其大多具有极性、难挥发,且影响热不稳定物质的检测专属性[2-3]。由于实际样品的复杂性,样品往往需要进行多种预处理提高检测的灵敏度[1-3],如萃取、预浓缩和清理等。常见的苯胺类化合物主要检测方法包括气相色谱法[4-5]、高效液相色谱法[6-7]等。
环境舱能通过控制舱体内部的温度、相对湿度等多种因素模拟材料在不同环境下的释放条件[8],已被广泛应用于挥发性有机污染物的检测[9]。
已有文献采用大气预浓缩法检测大气中有机污染物[10],如甲醛和苯系物[11]等。采用环境舱-大气预浓缩联用技术采样并检测地坪涂料中苯胺类化合物的方法尚未见报道。
本文建立了以环境舱-大气预浓缩联用技术检测地坪涂料中苯胺类化合物释放量的气相色谱质谱法(GC-MS),并成功应用该方法检测实际地坪涂料样品中苯胺类化合物的释放量。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
主要仪器:大气预浓缩进样系统(北京博赛德);7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦);环境舱(0.06m3)(东莞晟微);分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司);热脱附仪(美国PE公司)。
试剂:1000 mg/L苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺标准溶液(麦克林);甲醇(色谱级)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF、色谱级)、环境空气中非甲烷碳氢化合物(PAMS)标气;地坪涂料试样。
1.2 标准溶液与样品前处理
标准储备气体的制备:将PAMS标气稀释得到100mg/L的标准储备气体,避光密封储存。经大气预浓缩逐级稀释进样标准气体至少2次,样品测试2次。
实际样品:选取新生产销售的地坪涂料试样,密封保存。按照GB/T 22374-2015[12]的要求,将地坪涂料样品涂覆至玻璃板上。
空白样品:将样品平铺涂覆至玻璃板上,经120℃烘烤72小时,冷却至室温。密封储藏。
加标样品:在地坪涂料样品中加入1.1所述标准溶液,搅拌后以300 r /min的速率快速振摇15 min。按照实际样品要求,将加标后地坪涂料样品涂覆至玻璃板上。
1.3 仪器条件
参照JG/T 481-2015方法[13],环境测试舱内的采样条件要求如下:空气温度:23℃±1℃;空气相对湿度:50%±5%;空气交换率:0.5次/h±0.01次/h;被测样品表面附近空气流速:0.1m/s~0.3m/s;实验时间:24h±1h。
气相色谱条件设置参数如下:进样口温度:230℃;分流进样:分流比为1:1;载气流量:20.0mL/min;柱内气体流速:1.5mL/min;检测器温度:230℃。
程序升温条件:起始温度为45 ℃,以5 ℃/min的速率升温至150 ℃,后以10 ℃/min的速率升温至250 ℃。
质谱条件:电离源为EI源,温度为230℃;150℃的四极杆温度;溶剂延迟时间1min;扫描模式包括全扫描和选择离子监测模式;质量扫描范围为50~400amu。下表1可见,各化合物保留时间与具体参数。
表1 4种目标物的保留时间及选择离子参数
序号 | 中文名 | 英文名 | CAS号 | 定性离子(amu) | 定量离子(amu) |
1 | 苯胺 | Aniline | 62-53-3 | 93、66、65 | 93 |
2 | 邻氯苯胺 | o-Chloroaniline | 95-51-2 | 127、129、65 | 127 |
3 | 间氯苯胺 | m-Chloroaniline | 108-42-9 | 127、129、65 | 127 |
3 | 对氯苯胺 | p-Chloroaniline | 106-47-8 | 127、129、65 | 127 |
2 结果与讨论
2.1 色谱柱选择
根据苯胺类化合物的理化性质,采用不同的色谱柱分别对混合标准液中苯胺与1-氯苯胺分离测定。实验所使用的三种色谱柱为DB-624柱(30 m × 250 μm × 1.40 μm)、DB-5MS柱 (30 m × 250 μm × 0.25 μm)、HP-1柱(30 m × 250 μm × 0.25 μm)。结果表明,弱极性HP-1 色谱柱能够将苯胺类化合物完全分离,并且具有较高的灵敏度。
2.2 线性范围与检出限
依次配置实际样品,使样品中含有各苯胺类化合物50 ng/g~5000 ng/g。在最佳样品采集条件下,收集气候舱中的目标物质,测定各苯胺类化合物在工作气体中的含量,并绘制工作曲线。结合样品前处理称样量,分别按3倍与10倍信噪比(S/N)计算方法的检出限与定量限。如表可见,各苯胺类化合物线性浓度范围为50 ng/g~5000 ng/g,同时具有1.8 ng/g~2.5 ng/g的检出限,6.0 ng/g~8.3 ng/g的定量限,标准方差为0.9983~0.9998。这表明大气预浓缩-质谱连用法对所测得目标物具有较宽线性范围与较低的检出限。
表2 目标物的线性方程与相关系数
序号 | 目标物 | 线性范围(ng/g) | 线性方程 | R2 | 检出限(ng/g) | 定量限(ng/g) |
1 | 苯胺 | 50-5000 | y=1697.1x+134911.9 | 0.9998 | 2.1 | 7.0 |
2 | 邻氯苯胺 | 50-5000 | y=390.7x+22359.2 | 0.9983 | 1.8 | 6.0 |
3 | 间氯苯胺 | 50-5000 | y=405.2x+34653.0 | 0.9980 | 2.5 | 8.3 |
4 | 对氯苯胺 | 50-5000 | y=420.8x+25911.4 | 0.9986 | 1.9 | 6.3 |
2.3 实际样品检测与加标回收率
在最优条件下,将测得的化合物峰面积进行计算,得到实际样品中各苯胺类化合物的浓度。并选取加入高低两种浓度的多种地坪涂料样品,计算样品中各苯胺类化合物加标回收率。加标浓度为50 ng/g与500 ng/g。如下表3,本方法检测到样品1中有115.7 ng/g的苯胺,样品2中有121.8 ng/g的邻氯苯胺,样品3中有290.5 ng/g的苯胺、182.1 ng/g的邻氯苯胺、130.6 ng/g的对氯苯胺。
表3 地坪涂料样品中苯胺类化合物的测定结果
化合物 | 目标物含量(ng/g) | |||
样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | |
苯胺 | 115.7 | ND | 290.5 | ND |
邻氯苯胺 | ND | 121.8 | 182.1 | ND |
间氯苯胺 | ND | ND | ND | ND |
对氯苯胺 | ND | ND | 130.6 | ND |
对其中样品3进行加标回收实验,添加苯胺类化合物浓度分别为50、500 ng/g,平行测定6 次,实验结果列于表4。可见,加标回收率在 80.3 %-98.2 %之间,相对标准偏差在11.6 %以内。结果表明本方法具有较好的回收率与精密度。
表4 加标回收率和精密度试验(n=6)
化合物 | 50 ng/g | 500 ng/g | ||
加标回收率(%) | RSD(%) | 加标回收率(%) | RSD(%) | |
苯胺 | 96.3 | 10.3 | 98.2 | 9.0 |
邻氯苯胺 | 81.0 | 11.6 | 80.3 | 7.2 |
间氯苯胺 | 85.4 | 6.8 | 90.7 | 4.6 |
对氯苯胺 | 86.2 | 7.4 | 87.1 | 5.1 |
2.4 与JG/T 481-2015热解析方法比较
在相同实验环境中,按JG/T 481-2015试验与采样方法,绘制工作曲线,结果表明本方法与JG/T 481-2015标准方法相比对实际地坪涂料苯胺类化合物的释放量检测有更高的灵敏度与线性范围。选取有检出的地坪涂料样品3进行加标实验,得到两者优劣比较,实验结果列于表6。结果表明本方法具有较好的回收率。
表5 目标物的线性范围与检出限
序号 | 目标物 | 线性范围(ng/g) | R2 | LOD(ng/g) | LOQ(ng/g) |
本方法 | 苯胺 | 50-5000 | 0.9998 | 2.1 | 7.0 |
邻氯苯胺 | 50-5000 | 0.9983 | 1.8 | 6.0 | |
间氯苯胺 | 50-5000 | 0.9980 | 2.5 | 8.3 | |
对氯苯胺 | 50-5000 | 0.9986 | 1.9 | 6.3 | |
JG/T 481-2015 | 苯胺 | 200-5000 | 0.9956 | 16.3 | 54.3 |
邻氯苯胺 | 200-5000 | 0.9894 | 12.4 | 41.3 | |
间氯苯胺 | 200-5000 | 0.9882 | 15.9 | 53.0 | |
对氯苯胺 | 200-5000 | 0.9868 | 15.2 | 50.7 |
表6 地坪涂料样品中苯胺类化合物的测定与加标回收率
化合物 | 本方法 | JG/T 481-2015 | ||
检品 | 加标回收率(%) | 检品 | 加标回收率(%) | |
苯胺 | 271.3 | 86.3 | 102.5 | 88.8 |
邻氯苯胺 | 144.0 | 88.4 | 66.2 | 89.5 |
间氯苯胺 | ND. | 75.9 | ND. | 77.6 |
对氯苯胺 | 99.8 | 74.1 | 48.3 | 72.2 |
3 结论
选取合适色谱柱后,本方法并与标准JG/T 481-2015中环境舱-热解析法对苯胺类化合物的线性范围、检出限等进行了对比。结果表明本方法有更高的灵敏度与线性范围。苯胺类化合物的环境舱-大气预浓缩法线性范围为50 ng/g~5000 ng/g,并有较低的检出限。最后测定了实际地坪涂料样品苯胺类化合物的释放量并加标回收。本方法相较于JG/T 481-2015提高了方法的效率和灵敏度,可应用于地坪涂料中苯胺类化合物的分析检测,具有绿色环保、操作简单、检出限低等优点,为快速分析地坪涂料或其他涂料制品中有毒有害物质提供了一种检测方法,具有良好的应用前景。
参考文献
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[12]GB/T 22374-2018,地坪涂装材料[S].
[13]JG/T 481-2015,低挥发性有机化合物(VOC)水性内墙涂覆材料[S].
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