对苯二甲酸二辛酯加氢催化剂及工艺研究

　　

引言

环己烷二羧酸酯类化合物是一类新型环保增塑剂，与当前消耗量占比80%的邻苯二羧酸酯类增塑剂相比，因其不含在人体内富集且难以降解的苯环结构而不呈现基因或生殖毒性，被广泛应用于食品保鲜、婴幼儿用品及医用输血袋领域。随着相关法律法规对增塑剂要求的日益提高，环保增塑剂应用前景越来越广阔，其生产和应用将受到更广泛的关注。1,4-环己烷-二甲酸二异辛酯（DOTCH）是一类重要的环己烷二羧酸酯类化合物，其具有顺式和反式两种同分异构体，高顺式异构体含量的DOTCH作为增塑剂添加到聚氯乙烯等材料中具有较高的反应活性，因此，顺式异构体含量也成为产品DOTCH的一项指标。在国外，美国Eastman公司采用Pd/Rh/Al₂O₃催化剂，在反应温度140-220℃，压力5.0-17 MPa条件下生产环己烷-二甲酸二甲酯^[1]。韩国韩华化学采用Ru/SiO₂催化剂，在反应温度120-160℃，压力11-15 MPa条件下生产环己烷二羧酸酯^[2]。国外企业生产装置反应压力高，导致设备投入和生产成本高。在国内，受到技术壁垒的制约，仅有少数企业少量工业化生产。台湾南亚塑胶工业股份有限公司采用Ru/Al₂O₃催化剂，在反应槽内120-135℃反应4 h生产DOTCH^[3]。该方法生产的环己烷二甲酸二异辛脂顺式异构体含量较高，但间歇操作限制其生产能力。凯凌化工（张家港）有限公司采用钌系催化剂，在反应温度110℃，压力4-6 MPa条件下生产环己烷-二甲酸二异辛酯^[4]，但未公开其顺式和反式异构体含量。综上所述，开发适宜于工业化的催化剂及反应工艺极具行业前景。

苯环二羧酸酯加氢过程中副反应产生酸性物质，影响环己烷二羧酸酯类化合物纯度和气味^[5]，需要添加碱性水溶液作为中和剂，常用的氧化铝载体由于高温水合作用易造成催化剂活性和机械强度降低，影响催化剂寿命。本工作采用结构稳定抗水合能力强的镍铝尖晶石制备Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂，将其应用于对苯二甲酸二辛脂（DOTP）催化加氢制备DOTCH的反应中，并对其固定床加氢工艺参数进行了考察。

1实验部分

1.1实验原理

以DOTP为原料，在一定温度、压力及金属催化剂作用下DOTP的苯环进行加氢生成DOTCH。

1.2主要试剂

表1 主要试剂

Table 1 Principal reagents

试剂	规格	厂家
DOTP	工业品	中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
氢气	纯度＞99.9%	济宁协力气体有限公司
氮气	纯度＞99.9%	济宁协力气体有限公司
六水硝酸镍	分析纯	西陇科学股份有限公司
三氯化钌	分析纯	陕西开达化工有限责任公司
氧化铝粉末	纯度＞98.0%	中国铝业集团有限公司

1.3催化剂制备

1.3.1镍铝尖晶石制备

镍铝尖晶石采用等体积浸渍的方式制备。首先，载体氧化铝颗粒于80℃的真空烘箱中烘干至恒重，取出将其密封于玻璃干燥器内待用；其次，以预定的镍上载量取相应的六水硝酸镍置于量筒中，并以去离子水为溶剂准确定容至所需溶液体积；再次，将上述浸渍液以喷浸的方式均匀的负载于烘干氧化铝载体上，动态干燥过夜；最后，将镍负载氧化铝颗粒置于鼓风干燥器中120℃恒温干燥4 h后，于节能箱式电炉中1100℃空气气氛下焙烧4 h，制得镍铝尖晶石。

1.3.2均匀型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂制备

均匀型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂也采用等体积浸渍的方式制备。首先，将上述制得的镍铝尖晶石置于烧杯中，以活性组分钌的上载量为基准精确称量所需三氯化钌用去离子水溶解并按吸水率定容至所需体积，制成浸渍溶液备用；其后，将上述浸渍溶液以喷浸的方式负载于上文制备的镍铝尖晶石上，动态干燥过夜；最后，将钌负载镍铝尖晶石转移至鼓风干燥器中120℃干燥4 h后，于节能箱式电炉中300℃空气气氛焙烧4 h，制得均匀型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂，标记为Ru/镍铝尖晶石-(I)，密封备用。

1.3.3蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂制备

蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂同样采用等体积浸渍的方式制备。首先，将上述制得的镍铝尖晶石置于烧杯中，以活性组分钌的上载量为基准精确称量所需三氯化钌用去离子水溶解并按吸水率定容至所需体积，以氨水调节活性组分水溶液pH值至所需，制成浸渍溶液备用；其后，将上述浸渍溶液以喷浸的方式负载于上文制备的镍铝尖晶石上，动态干燥过夜；最后，将钌负载镍铝尖晶石转移至鼓风干燥器中120℃干燥4 h后，于节能箱式电炉中300℃空气气氛焙烧4 h，制得蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂，标记为Ru/镍铝尖晶石-(II)，密封备用。

1.4催化剂评价

将上述催化剂应用于DOTP在固定床反应装置中催化加氢制备DOTCH的反应中，该反应装置由天大北洋化工实验室设备有限公司生产。具体工艺流程如下，首先，将20 mL催化剂装填于反应器恒温段，催化剂床层上下均以石英砂填充。N₂充压至反应压力检查装置密闭性；然后，N₂、H₂先后吹扫反应装置后，以20 %的H₂-N₂混合气为还原气体，还原气体空速2400 h^-1，开启预热器及反应器程序控温，进行催化剂还原；其后，调节H₂质量流量计开启气路进料，调节原料计量泵开启液路进料。气路与液路混合后流经预热器预热，从底部进入加氢反应器。原料流经催化剂床层后到气液分离罐，尾气经吸收后排空，收集反应液，取样品进气相色谱仪进行组分分析。

1.5催化剂表征及产品分析

粗产品分析检测采用安捷伦生产的7890B气相色谱仪进行定量分析，DOTP转化率和DOTCH选择性采用面积归一法计算。镍铝尖晶石的H₂-TPR检测在美国迈克尔公司生产的AutoChem II 2920型化学吸附仪上进行。镍铝尖晶石的XRD表征在Bruker公司D2 Phaser型X射线衍射（XRD）仪上进行扫描范围5-90°扫描速率5°/min。

2结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 为本文制备镍铝尖晶石的XRD谱图，图中除了载体γ-Al₂O₃的特征衍射峰^[6]外，出现明显的镍铝尖晶石衍射峰，结合PDF#10-0339 Nickel Aluminum Oxide，表明经过1100℃高温焙烧，Ni作用于载体Al₂O₃上，形成了镍铝尖晶石结构。

图1催化剂XRD表征曲线

Fig.1 XRD characterization curve of catalyst

2.2 H2-TPR表征

图2为本文所制备镍铝尖晶石的H₂-TPR谱图，H₂-TPR谱图只有一个耗氢峰，即负载在Al₂O₃上的Ni只有一种存在形式，还原温度高说明Ni与载体Al₂O₃强相互作用，较难被还原，形成了镍铝尖晶石相，与XRD测试结果相一致。

图2催化剂TPR表征曲线

Fig.2 TPR characterization curve of catalyst

2.3催化剂类型的影响

活性组分在载体上的分布状态显著影响催化剂的活性、选择性和稳定性，从而影响原料转化率、产物分布和催化剂寿命。以活性组分在载体上的分布可将催化剂分为均匀性催化剂和非均匀型催化剂。其中，蛋壳型催化剂是一种性能优异的非均匀型催化剂，由于其活性组分在载体表面高度集中，因而特别适用于内扩散控制反应。因此，本文分别制备了均匀型Ru/镍铝尖晶石-(I)和蛋壳型Ru/镍铝尖晶石-(II)两类催化剂，在反应温度150℃，反应压力5 MPa，DOTP液体空速0.5 h^-1，H₂与DOTP摩尔比20:1条件下，考察不同类型加氢催化剂对DOTP催化加氢反应的影响，DOTP转化率、DOTCH选择性及DOTCH顺式/反式异构体质量比如表1所示。蛋壳型催化剂较均匀型催化剂在DOTP转化率和DOTCH选择性方面均显著提高，DOTCH顺式/反式异构体质量比基本不变。实验表明，内扩散对DOTP加氢反应影响较大，蛋壳型催化剂在这一反应中具有更好的活性和选择性。

表2 催化剂类型的影响

Table 2 Effect of catalyst type

催化剂	DOTP转化率/%	DOTCH选择性/%	顺式/反式
Ru/镍铝尖晶石-(I)	20.9	18.7	2.66
Ru/镍铝尖晶石-(II)	99.8	94.1	2.70

2.4反应温度的影响

采用本文制备的蛋壳型Ru/镍铝尖晶石-(II)加氢催化剂，在反应压力5 MPa，DOTP液体空速0.5 h^-1，H₂与DOTP摩尔比20:1条件下，考察反应温度对DOTP催化加氢反应的影响，DOTP转化率、DOTCH选择性及DOTCH顺式/反式异构体质量比随反应温度的变化如图3所示。反应温度对DOTP转化率影响较大，对DOTCH选择性略有影响。随着反应温度的逐步升高，DOTP转化率前期大幅提高，超过150℃后趋于稳定，而DOTCH选择性一直保持稳定，温度超过150℃后反而略有降低。说明在反应温度较低时，催化剂活性未完全激活，转化率较低，随着反应温度升高，催化剂活性逐渐激活，反应速率逐步加快，DOTP的转化率升高。同时，温度升高也加剧了长碳链的断裂和酯基的分解或还原等副反应速率，导致DOTCH的选择性降低。DOTCH顺式/反式异构体质量比随温度变化不大，保持在4.3-4.5之间。以上结果表明，根据转化率、选择性以及顺反比随温度变化趋势，选择150℃为适宜的反应温度。

图3反应温度对加氢反应的影响

Fig.3 Effect of reaction temperature on hydrogenation reaction

2.5反应压力的影响

采用本文制备的蛋壳型Ru/镍铝尖晶石-(II)加氢催化剂，在反应温度150℃，DOTP液体空速0.5 h^-1，H₂与DOTP摩尔比20:1条件下，考察反应压力对DOTP催化加氢效果的影响，DOTP转化率、产品DOTCH选择性及DOTCH顺式/反式异构体质量比随反应压力的变化趋势如图4所示。

图4反应压力对加氢反应的影响

Fig.4 Effect of reaction pressure on hydrogenation reaction

随着反应压力的升高，DOTP转化率和DOTCH选择性先升高后趋于稳定，因为随着压力升高，单位体积内分子密度增大，提高了分子的碰撞几率，反应速率加快；同时，随着压力的升高，反应体系中氢分压增大，有利于DOTP催化加氢反应进行，从而导致转化率提高。DOTCH顺式/反式异构体质量比随着压力升高而显著升高，至5 MPa时趋于稳定。此外，反应压力越高，设备费用越高。综合考虑反应压力对DOTP转化率、DOTCH选择性、DOTCH顺式/反式异构体质量比的影响以及设备费用，确定较优的反应压力为5 MPa。

2.6液体空速的影响

采用本文制备的蛋壳型Ru/镍铝尖晶石-(II)加氢催化剂，在反应温度150℃，反应压力5MPa，H₂与DOTP摩尔比20:1条件下，考察DOTP液体空速对DOTP催化加氢反应的影响，DOTP转化率、DOTCH选择性及DOTCH顺式/反式异构体质量比随原料DOTP空速变化趋势如图5所示。液体空速对DOTP催化加氢反应的影响较大，随着原料DOTP液体空速逐步提高，DOTP的转化率先保持不变后持续降低，DOTCH的选择性前期略有增加，总体趋于稳定，DOTCH顺式/反式异构体质量比随空速提高而增大。这是因为当液体空速较低时，加氢反应和副反应均进行的较为充分，有利于DOTP保持高转化率，但DOTCH选择性略低。而低空速时，原料DOTP在催化剂床层停流时间长，热力学上倾向于反式结构的产生，因此，DOTP液体空速较低时，DOTCH顺式/反式异构体质量比略低。当液体空速超过0.5 h^-1以后，反应物在催化剂床层停留时间缩短，加氢反应及副反应均不能充分进行，导致DOTP转化率显著降低，DOTCH选择性略有提高，DOTCH顺式/反式异构体质量比升高。综合考虑DOTP的转化率、DOTCH的选择性以及DOTCH顺式/反式异构体质量比，选择液体空速0.5 h^-1为适宜空速。

图5液体空速对加氢反应的影响

Fig.5 Effect of GHSV on hydrogenation reaction

2.7催化剂的稳定性

采用本文制备的蛋壳型Ru/镍铝尖晶石-(II)加氢催化剂，以上述筛选出的适宜条件，即反应温度150℃，反应压力5MPa，H₂与DOTP摩尔比20:1，DOTP液体空速0.5 h^-1，在固定床反应装置上进行蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂的稳定性评价，DOTP的转化率、DOTCH的选择性以及DOTCH顺式/反式的质量比随装置连续运行时间的变化趋势如图6所示。数据表明，装置经平稳运行452 h后，DOTP基本全部转化，转化率近100%，DOTCH选择性稳定在97%左右，DOTCH顺式/反式的质量比在4.5左右，小幅震荡，无明显下降趋势。本文制备的蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂稳定性良好，经过长时间连续运行后，仍能保持稳定的催化活性，适宜于DOTP加氢反应，具备良好的工业化放大潜能。

图6催化剂稳定性评价

Fig.6 Stability evaluation of catalysts

3结论

（1）通过分步喷渍法制备了均匀型和蛋壳型两类Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂，用于DOTP固定床加氢反应，其中，蛋壳型催化剂在次反应中表现出了更好的反应活性和选择性。

（2）以蛋壳型Ru/镍铝尖晶石为加氢催化剂，在固定床反应器中系统考察了DOTP加氢反应所涉及的各项工艺参数，筛选出适宜的反应条件：反应温度150℃，反应压力5 MPa，DOTP液体空速0.5 h^-1。在该条件下DOTP转化率高达99.9%，DOTCH选择性为97.8%，DOTCH顺式/反式异构体质量比为4.5。

（3）在上述适宜条件下，在固定床反应装置上对蛋壳型Ru/镍铝尖晶石加氢催化剂进行稳定性评价，装置连续稳定运行452小时，无明显下降趋势。由此可见，本催化剂稳定性较好，具备工业化生产潜能。

参考文献

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