30866-高频感应燃烧-红外吸收法测定镍钒合金靶材中的痕量碳硫元素的方法研究-修改

　　

高频感应燃烧-红外吸收法测定镍钒合金靶材中的痕量碳、硫元素的方法研究

陈彩霞，王长华，程紫辉，付鹏飞，谢艳艳

（国标(北京)验认证有限公司，北京 101407）

摘要：介绍了利用高频感应燃烧红外吸收法测定镍钒合金靶材中痕量碳和硫含量的方法。对助熔剂的种类、用量加入方式、试样称样量和校正标样作了较详细的试验研究，设计了4因素3水平的正交实验，确定了最佳试验条件，使得仪器能够达到低而稳定的空白且镍钒合金靶材样品中碳、硫能够完全释放，镍钒合金靶材中痕量碳、硫元素能够准确测定。在没有与镍钒合金靶材基体相匹配的标准样品情况下，实验选用含量接近的钢铁标准样品建立单点校准曲线，用碳含量的相近的标准样品进行校准确认后建立校准体系；在高温烧制后的坩埚中依次放入0.2 g锡粒、0.4 g~0.6 g样品，覆盖1.1 g钨粒助熔剂、0.4 g铁屑助熔剂和0.3 g铜屑助熔剂，测定后可以得到稳定可靠的检测结果。实验结果表明，碳的相对标准偏差分别为4.7%、4.2%和3.9%，硫的相对标准偏差分别为4.9%、4.5%和4.3%，均小于5%；碳的加标回收率为98.70 %~103.4%，硫的加标回收率为99.64%~102.8 %；碳、硫的检出限均为0.0002%，碳、硫的测定下限分别为0.0004%、0.0005%。该方法精密良好，测定结果准确、可靠，满足了镍钒合金靶材中痕量碳、硫元素测定的需求。

关键词：高频感应燃烧；红外吸收法；镍钒合金靶材；痕量

中图分类号：O657.31；X832 文献标识码：A

镍钒合金靶材无磁性，有利于磁控溅射，在各个行业有着广泛的应用。在集成电路制作中，镍钒溅射靶材可一次完成溅射镍层（黏接层）和钒层（阻挡层）的制备，替代纯镍溅射靶材；可用于平板显示器镀膜，提高显示器的性能；还可应用于太阳薄膜电池，有助于提高太阳能电池的效率；用于大型建筑玻璃、汽车玻璃及其他特殊领域玻璃的镀膜。镍钒合金靶材而目前国内主要生产企业对镍钒合金靶材中碳、硫的检测下限是0.0005%。而现行的美标ASTM E1019-18《钢及铁、镍、钴合金中碳、硫、氮、氧含量的测试方法》中碳、硫的检测范围分别是0.0010%~4.5%、0.0020%~0.35%，因此，现有的检测方法无法达到目前生产以及科研的检测要求。因此亟须建立一种更低检测下限的检测方法来满足科研和生产的需求。

高频感应燃烧-红外吸收法在国内外已广泛应用于金属^[1-3]、各类高性能合金^[4~7]、航空发动机材料^[8]、海洋沉积物^[9]、土壤^[10]、各种矿石^[11-14]等多种类型的样品中碳含量的测定，且具有测定下限低、测定范围宽、精度高、操作简单快捷等特点，因此能够满足镍钒合金靶材中碳、硫含量的测定。本研究采用钢铁标准样品校准仪器，以碳含量相近的钢铁标样进行校准确认；通过精密度试验，验证了仪器性能的稳定；通过加标回收率试验，验证了方法的正确度，从而建立了高频感应燃烧-红外吸收法快速测定镍钒合金靶材中碳、硫含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

高频感应燃烧-红外碳硫分析仪，型号：CS-844，美国LECO公司。

BSA124S电子天平，德国塞多利斯集团，感量为0.1 mg。763-266钨粒助熔剂、501-076锡粒助熔剂，502-231纯铁助熔剂，501-263铜助熔剂，美国LECO公司，w_C<0.0006%、w_S<0.0006%。

高纯超低碳硫分析专用坩埚，醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司，25mm×25mm，使用前于马弗炉内1200 ℃灼烧4h，冷却至室温，置于器中备用。

钢铁标准样品：GBW01146a，钢铁研究总院；YSBC11013a-2011，钢研纳克检测技术股份有限公司；GSB03-1670-2004，山东省冶金科学研究院标准样品研究所；YSBC11023-2011，钢研纳克检测技术股份有限公司。

纯铁标准样品：YSBC11035-2020，YSBC281122-2015，钢研纳克检测技术股份有限公司。

1.2实验方法

1.2.1空白试验

开机预热1h后，在坩埚中依次称取0.2 g锡粒助熔剂、1.1 g钨粒助熔剂、0.4 g铁屑助熔剂和0.3 g铜屑助熔剂，按照质量1.0000 g，测定碳空白值3~5次，扣除空白。

1.2.2仪器校准

利用仪器自带工作曲线对样品进行粗测后，根据测试结果，选取与待测含量范围相近的标准样品，连续分析3~5次，按仪器操作说明书进行校准，建立单点校正线性校准曲线，后用另一碳含量相近的标准样品进行校准确认，测定值应在认定值的不确定度范围内，否则应找出原因并重新校准。

1.2.3 实验方法

依次称取0.2 g锡粒、0.4 g~0.6 g样品（精确至0.0001 g）、1.1 g钨粒助熔剂、0.4 g铁屑助熔剂和0.3 g铜屑助熔剂于陶瓷坩埚中，在高频燃烧红外碳硫仪上进行平行测定，根据样品质量、信号强度与校准曲线，仪器自动计算碳、硫含量。

2 结果与讨论

2.1 称样量

称样量决定样品测定值的准确性及助熔剂的用量，称样量过小可能导致较大的称量误差以及样品测定值的不稳定性，称样量过大则会使样品分解不充分，碳、硫无法充分释放，从而影响测定结果的稳定性。按照实验方法，将镍钒合金靶材称样量从 0.2 g~0.9 g依次变化，分别连续测定5次，结果见表1，称样量在0.2 g~0.9 g内时，碳、硫元素的测定精密度较高。实验选择称样量为0.4 g~0.6 g（精确至 0.0001 g）。

表1 不同称样量碳/硫的检测结果

Table 1 Carbon/Sulfur detection results at different weighing amounts

2.2 助熔剂

2.2.1 助熔剂类型的选择

碳硫分析时通常要加入助熔剂，助熔剂一般具有降低熔点、在氧气流中燃烧放出大量的热从而提高炉温、调节燃烧体系中介质的酸碱性从而利于CO₂的溢出以及稳燃等作用。常用的助熔剂主要有钨粒、铁屑及纯锡以及铜屑等。基于镍钒合金靶材中碳、硫含量低、样品的称样量较大等特点，本研究中选择钨粒、铁屑、纯锡及铜屑进行助熔剂的条件实验，结果见表2，可以看出采用四元助熔体系。

表2 助熔剂类型的选择

Table 2 Selection of flux types

2.2.2助熔剂加入方式的选择

通过改变助熔剂的加入顺序考察对测定结果的影响。结果发现：当锡粒放于最底层，然后放入样品，覆盖铜屑、铁屑和钨粒时，坩埚内熔池光滑，坩埚壁无样品迸溅，样品熔融最充分。因此，实验确定加入顺序依次是：锡粒、试样、铜屑、纯铁和钨粒。

2.2.3助熔剂加入量的选择

为确定助熔剂的最佳配比及用量，称取0.5 g镍钒合金靶材样品，对碳含量平行测定3次，助熔剂的用量进行L9（3⁴）正交试验。对锡粒、钨粒、铜屑和铁屑4种助熔剂的加入量进行L9（3⁴）正交试验。碳、硫的释放峰的两种峰形如图1，正交试验的结果见表3。

表3 助熔剂用量的正交试验结果

Table 3 Orthogonal test results of flux dosage

编号	锡添加质量/g	钨添加质量/g	铁添加质量/g	铜添加质量/g	元素	质量分数/%	RSD/%	试验现象
1	0.1	1.1	0.2	0.1	C	0.00152	9.8	坩埚内部不平滑
					S	0.00057	8.7
2	0.1	1.2	0.4	0.2	C	0.00163	8.9	坩埚内部不平滑
					S	0.00066	7.9
3	0.1	1.3	0.6	0.3	C	0.00174	3.3	坩埚内部不平滑
					S	0.00071	4.6
4	0.2	1.1	0.4	0.3	C	0.00179	3.9	坩埚内平滑
					S	0.00069	3.7
5	0.2	1.2	0.6	0.1	C	0.00179	6.8	坩埚内部不平滑，埚壁有喷溅物
					S	0.00072	7.3
6	0.2	1.3	0.2	0.2	C	0.00181	6.9	坩埚内部不平滑
					S	0.00093	7.7
7	0.3	1.1	0.6	0.2	C	0.00181	5.4	坩埚内有粉尘，埚壁有喷溅物
					S	0.00073	6.7
8	0.3	1.2	0.2	0.3	C	0.00166	3.8	坩埚内有粉尘，埚内较平滑
					S	0.00067	4.6
9	0.3	1.3	0.4	0.1	C	0.00179	3.9	坩埚内有粉尘，不平滑
					S	0.00069	3.7

由表3中数据可知，当锡粒、钨粒、铁屑和铜屑的用量分别为0.2 g、1.1 g、0.4 g和0.3 g时，碳、硫含量的测定结果趋于稳定，相对标准偏差小，且碳、硫释放峰单峰且对称，如图1（a）。不同于这一用量时，可能是由于样品燃烧不完全造成测定结果偏低或者测定结果相对偏差比较大，重复性不好^[17]，且坩埚壁会有喷溅物，坩埚内有粉尘，碳、硫释放峰双峰或拖尾，如图1（b）。所以锡粒、钨粒、铁屑和铜屑的最佳用量分别为0.2 g、1.1 g、0.4 g和0.3 g。

2.3 方法检出限

在选定的仪器条件下按照实验方法分别连续测定11次镍钒合金靶材中的碳、硫含量，计算其标准偏差。测定结果见表4。

表4 检出限与测定下限

Table 4 Limit of detection and lower limit of determination

由表4可知，碳、硫的检出限均为0.0002%，测定下限分别为0.0004%、0.0005%。

2.4 精密度试验

在选定的仪器条件下按照实验方法，连续测定11次镍钒合金靶材中的碳、硫含量，计算其标准偏差和平均值，从而计算其精密度。测定结果见表5。

表5 样品测定结果及精密度（n=11）

Table 5 Sample measurement results and precision (n=11)

通过表5数据看出，测定结果碳的相对标准偏差分别为4.7%、4.2%和3.9%，硫的相对标准偏差分别为4.9%、4.5%和4.3%，均小于5%，说明该方法精密良好，测定结果准确、可靠。

2.5加标回收试验

通过加标回收实验考察了方法的正确度，在镍钒合金靶材样品中加入已知碳含量的标准物质，分别配制3组，测定其回收率，结果见表6。

表6 碳加标回收试验

Table 6 Carbon spiking recovery test

试样编号	测定量/μg	加标量/μg	总含量/μg	回收率/%
1#	5.025	2.518	7.51	98.7
	5.028	5.024	10.13	101.6
2#	14.521	7.515	21.97	99.2
	14.553	14.906	29.92	103.1
3#	65.695	33.389	99.01	99.8
	65.894	65.842	133.99	103.4

表7 硫加标回收试验

Table 7 Sulfur spiking recovery tests

由表6、表7数据可知，测定结果碳的加标回收率为98.70%~103.4%，硫的加标回收率为99.64%~102.8%。表明该方法准确可靠。

3 结论

本方法碳的相对标准偏差分别为4.7%、4.2%和3.9%，硫的相对标准偏差分别为4.9%、4.5%和4.3%，均小于5%；碳的加标回收率为98.70%~103.4%，硫的加标回收率为99.64%~102.8%；碳、硫的检出限均为0.0002%，测定下限分别为0.0004%、0.0005%。测定结果说明该方法精密良好，测定结果准确、可靠。满足降低镍钒合金靶材中碳、硫元素测定下限测定的需求。

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Determination of trace carbon and sulfur in nickel-vanadium alloy targets by high-frequency induction combustion-infrared absorption method

CHEN CaiXia,WANG ChangHua,CHENG ZiHui,Fu Pengfei,XIE Yanyan

Guobiao (Beijing) Testing ＆ Certification Co., Ltd., Beijing 101407, China

Abstracts:This study presented a method for the determination of trace carbon and sulfur content in nickel-vanadium alloy targets using high-frequency induction combustion infrared absorption method.A detailed experimental study on the type of flux,dosage addition method,sample weighing and calibration standards was carried out,and a 4-factor,3-level orthogonal experiment was designed to determine the optimal test conditions,so that the instrument can achieve a low and stable blank and the carbon and sulfur in the nickel-vanadium alloy target samples can be completely released,and the trace carbon and sulfur in the nickel-vanadium alloy targets can be accurately determined.In the absence of nickel-vanadium alloy target matrix matching the standard samples, the experiment selected the content of close to the steel standard samples to establish a single-point calibration curve,with carbon content of similar standard samples for calibration to confirm the establishment of the calibration system; in the high-temperature firing crucible after the sequential placement of 0.2g of tin particles, 0.4g to 0.6g of samples,covered with 1.1g tungsten particles flux,0.4g of iron flux and 0.3g of copper flux. 0.3g copper chip flux, and stable and reliable detection results can be obtained after measurement.The experimental results showed that the relative standard deviations were 4.7%,4.2% and 3.9% for carbon and 4.9%, 4.5% and 4.3% for sulfur, which were less than 5%; the recoveries of carbon were 98.70%~103.4% and those of sulfur were 99.64%~102.8%; the limits of detection of carbon and sulfur were 0.0002%, and the lower limits of detection of carbon and sulfur were 0.001% and 0.001%, respectively.The detection limits of carbon and sulfur were 0.0002%, and the lower limits of carbon and sulfur were 0.0004%and 0.0005%,respectively.The method is precise,accurate and reliable,and meets the requirements for the determination of trace carbon and sulfur elements in nickel-vanadium alloy targets.

Keywords: High-frequency induction combustion; Infrared absorption; Nickel-vanadium alloy target; Trace

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