NaYF₄:Yb,Tm纳米粒子制备及其上转换荧光调控

李百硕¹，吴昊¹，王钊^1*

（1齐鲁理工学院 生物与化学工程学院，济南，250200）

摘要：上转换发光材料具有如发射波段窄、Stokes位移大、反自发荧光能力强、背景荧光干扰小，成像灵敏度高，无光漂白作用等光学性能。因此基于稀土纳米粒子的上转换发光纳米材料有希望成为具有巨大应用前景的生物荧光探针。本文采用稀土金属纳米粒子NaYF₄:Yb, Tm作为发光纳米核材料，并在其表面包覆一层惰性壳NaYF₄:Yb形成核壳结构（NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb），调控Tm³⁺掺杂浓度筛选出出上转换发光性能最好的荧光探针。制备的NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb，其结构形貌利用透射电子显微镜、X射线衍射仪、红外光谱进行表征；而其发光性能以及成像效果通过上转换荧光光谱以及近红外二区荧光成像技术进行确认。最终根据表征结果，相比于NaYF₄:Yb, Tm，具有核壳结构的NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb其发光性能提高2倍。同时比较相关光谱结果得出，当Tm³⁺的掺杂浓度在2%时，核壳结构的NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb发光性能最好。此外，该论文粒子表面覆盖惰性壳对于改善样品发光性能以及近红外二区荧光成像性能影响进行评判。

关键词：上转换荧光；Tm³⁺掺杂浓度；稀土纳米粒子；NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb

中图分类号：O6

NaYF₄:Yb, Tm nanoparticles preparation and their upconversion fluorescence regulation

Baishuo Li ¹, Hao Wu ¹,Zhao Wang ¹*

(1 College of Biological and Chemical Engineering, Qilu Institute of Technology, Jinan, 250200)

Abstract: Upconversion luminescent materials have optical properties such as narrow emission band, large Stokes displacement, strong anti-spontaneous fluorescence ability, small background fluorescence interference, high imaging sensitivity, and no photobleaching. Therefore, upconversion luminescent nanomaterials based on rare earth nanoparticles hold promising bioluminescent probes with great applications. In this paper, rare-earth-based nanoparticles (NaYF₄:Yb, Tm) are used as luminescent nanonuclear, and an inert shell NaYF₄:Yb is coated to form a core-shell structure (NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb). And the fluorescent probe with the best upconversion luminescence performance is selected by regulating the doping concentration of Tm³⁺. The structural morphology of NaYF₄: Yb, Tm@NaYF₄:Yb is characterized by transmission electron microscope, X-ray diffractometer and infrared spectrum; while its luminescence performance and imaging effect are confirmed by upconversion fluorescence spectrum and NIR-II fluorescence imaging technology. According to the characterization results, compared with NaYF₄:Yb, Tm, the luminescence performance of NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb is improved by 2 times, which is the fact that the NaYF₄ sensitized layer reduces the surface energy loss to a certain extent. Moreover, the best Tm³⁺doping concentration is 2%. The effect of the surface covering with an inert shell on improving the luminescence performance and the impact of the NIR-II fluorescence imaging performance of the putamen samples are evaluated.

Key words: upconversion fluorescence; Tm³⁺-doped concentration; rare-earth-based nanoparticles; NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb

引 言

伴随着环境的恶化以及食品健康等问题，肿瘤逐渐往低龄化、大众化方向发展。由此，肿瘤的诊疗模式应当早发现早治疗，从而使得肿瘤检测手段是当前必不可少的部分，所以现如今肿瘤检测通常利用医学影像、病理组织切片等手段进行检测^{[1, 2]}。但是传统的医学影像检测检测费用价格高，使用时辐射会对人体造成一定损伤；而病理检测对样品固定时间，器材以及病理标本制作技术等方面，要求标准高;同时病理检测需要临床医生掌握多种领域医学相关知识易导致诊断出现失误^[3-5]。因此开拓新型肿瘤检测方法成为了当前研究的重要课题^[6-10]。

人类文明不断的进步离不开材料的开发，例如钢材让人类探索世界未知领域，半导体的出现加速了计算机的发展，光导纤维催生出了光通信。诞生于20世纪80年代的纳米技术，极大程度上解决了纳米尺度内研究和改造材料的问题^[11-14]。在纳米材料科学的早期研究中，科研工作者主要针对广泛应用的功能纳米材料进行开发和设计，利用其构建宏观材料，将其与常规材料进行对比应用；之后利用已知的纳米材料的各自的特殊性质设计复合材料并应用于多个领域。在纳米材料体系中，关于纳米发光材料的研究占据着一个重要的席位。例如在生物医学领域，纳米发光材料可以作为光学标记物追踪生物反应过程的进行，了解生物事件的状态与变化；也可以对于某些特定分子进行检测，提供关于被检测对象的相关诊断依据。目前，可以作为荧光标记物的纳米发光材料包括：单壁碳纳米管、荧光蛋白或多肽、量子点等^[15-22]。虽然其在特定领域实现了很好的应用，但依然受到如化学性质不够稳定，在外界光源的激发下会发生光漂白现象；高能量的激发光会引发生物组织自发荧光以及干扰标记物的光学信息分析等问题的限制^[23]。

稀土纳米材料具有如更窄的发射波段、更长的荧光寿命和较低的生物毒性等独特的理化性质，被广泛用于发光材质、荧光检测和催化反应等领域。稀土掺杂上转换纳米材料是一类新型发光材料，可以吸收长波长的近红外光，发射短波长的紫外－可见光，因此被认为是一种潜在的发光标记材料。与常规无机半导体荧光材料相比，稀土基上转换发光材料具有如发射波段窄、反Stokes位移大、背景荧光干扰小等优异的光学性能。在低功率激光激发下该材料几乎没有光损伤，发光性质稳定，成像灵敏度高，无光漂白作用等。因此稀土掺杂的上转换发光纳米材料有希望成为具有巨大应用前景的生物荧光探针^[24-26]。稀土基上转换发光材料中，因镱离子（Yb³⁺）在近红外区光（~ 980 nm）下其吸收截面大，可敏化常见的激活剂如Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺产生上转换荧光，成为目前应用最广泛的敏化剂。然而，由于Yb³⁺吸收能力和交叉弛豫之间的竞争效应，导致纳米粒子发光性能受到Yb³⁺激活剂共掺杂体系存在掺杂浓度的限制的影响。因此该类稀土基上转换发光材料要获得高效的上转换荧光，最优的激活剂掺杂量是必不可少的。此外，随着制备工艺的发展，具有良好的均一性的小尺寸上转换发光纳米粒子已被成功制备；通过壳层包覆、掺杂调控、表面修饰等方法，上转换发光纳米粒子的上转换发光效率近年来得到了大幅提升，同时其在生物特异性识别与荧光标记等方面应用也取得了重要进展。由此，稀土掺杂的上转换纳米粒子，在临床治疗、分子检测、生物成像、照明显示和防伪编码等领域中有着广泛应用^[27-36]。

因此，本文设计制备NaYF₄:Yb, Tm与NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb两类稀土纳米粒子用于上转换发光性能研究，研究证明包覆的惰性壳NaYF₄:Yb有效地增强了内核NaYF₄:Yb, Tm的光学性能。此外，通过调控核内Tm³⁺的掺杂浓度（质量分数为0.5%、1%、2%和10%），探究Tm³⁺掺杂浓度与其发光性能之间的关系，并筛选出发光性能最佳的纳米粒子将其用于活体上转换荧光成像。

1 仪器与材料

1 实验材料和方法

1.1 材料

氯化钇（YCl₃）（北京华威锐科化工有限公司），氯化镱六水合物（YbCl₃·6H₂O）、氯化铥六水合物（TmCl₃·6H₂O）、1-十八烯、油酸、氟化铵（NH₄F）、氢氧化钠（NaOH）、甲醇、乙醇、环己烷均购买自上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 NaYF₄:Yb, Tm纳米粒子的制备

NaYF₄:Yb, Tm纳米粒子的制备包括稀土掺杂上转换纳米材料的合成方法有共沉淀法、溶胶－凝胶法、热分解法、微乳液法、水热法等。本实验采用甲醇油酸盐合成法、抽真空以及高温热解合成法。

1.2.1核的制备

称取适量氯化镱，适量氯化钇以及适量的氯化铥（根据不同浓度来计算出氯化钇、氯化镱、氯化铥的质量如表1）。将氯化钇、氯化镱、氯化铥（具体用量见表1）一并加入到三口烧瓶中，依次加入1毫升去离子水、15毫升十八烯（溶剂）、6毫升油酸（表面活性剂），放入用无水乙醇擦拭的高温转子、热极偶，将混合溶液加热至90 ℃直至无气泡冒出后升温至105 ℃，至蒸干去离子水，无气泡冒出后用微量药匙刮取瓶底沉淀，使沉淀随着搅拌流动。待无气泡冒出，所有沉淀随搅拌流动提升温度至156 ℃，反应一个小时后直至无黑色药渣，将反应温度设置为20 ℃，使反应装置降至室温。待反应降至室温后称取0.148克氟化铵，0.1克氢氧化钠，溶解于10毫升甲醇中，超声使其分散均匀。向溶液内加入配置好的甲醇溶液升温至60 ℃，反应三十分钟，蒸干甲醇。

表1 Tm³⁺的掺杂配比和反应物用量

Tab.1 Doping ratios and reactant amounts of Tm³⁺

序号	摩尔百分比			质量/g
	Tm3+	Yb3+	Y3+	TmCl3·6H2O	YbCl3·6H2O	YCl3
1	0.5%	19.9%	79.6%	0.0019	0.0786	0.1546
2	1%	19.8%	79.2%	0.0038	0.0782	0.1539
3	2%	19.6%	78.4%	0.0076	0.0775	0.1523
4	5%	19%	76%	0.0193	0.0751	0.1476
5	10%	18%	72%	0.0763	0.0711	0.1399

1.2.2高温热解合成法

将反应装置进行抽真空并升温至110 ℃保持三十分钟，向反应体系内通入氮气分两阶段（1）升温至210 ℃保持三到五分钟左右（2）升温至310 ℃保持一个小时。将反应装置设置为20 ℃，反应体系降至室温，加入40毫升无水乙醇洗涤，配重（使两份样品质量相差低于0.05克）用离心机（9000 r/5 min）离心取得沉淀，将得到的沉淀用10毫升环己烷进行洗涤后，配重，经超声使其分散均匀。将溶液配重离心，取产物上清液，向其加入40毫升无水乙醇洗涤，再经过配重、离心取产物沉淀，将其分散于10毫升环己烷中。装入试样瓶，标号浓度。

1.2.3壳的制备

称取0.0194克氯化镱，0.087克氯化钇，重复以上制作核的步骤，在加热至156 ℃降至室温后加入所配置好的核，加热至70 ℃后持续半个小时，降至30℃，往里加入配置好的甲醇、氢氧化钠、氟化铵，其余步骤按照核的制备进行即可。按照以上步骤分别制取浓度分别为0.5%、1%、2％和10％的核以及对应的核壳纳米粒子，将得到的产物分别进行表征以及荧光实验。

1.3 分析测试仪器

透射电子显微镜，HD-2300型，日本日立公司；X射线粉末衍射仪，SmartLab SE型，日本理学；傅立叶变换红外光谱，NicoletiS10FT-IR型，天津瑞岸科技有限公司；光纤耦合器，MW-GX-980/3000 mW，长春镭锐光电科技有限公司；上转换发射光谱，PG2000PRO型，上海复享光学股份有限公司；近红外-Ⅱ区活体体内体外成像系统，由高分辨率荧光成像系统型号MARS和多波长融合系统型号MWFS003组成，上海蔚海光学仪器有限公司。

2 实验结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 透射电镜（TEM）表征

样品NaYF₄:Yb, x mol%Tm和NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb（x = 0.5%、1%、2％和10％）的透射电镜图如图1所示，大部分纳米颗粒粒径均匀，核层NaYF₄:Yb,Tm其形貌呈球型结构，尺寸分布均匀；而带有惰性壳的NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb其形貌呈椭圆状结构。内核NaYF₄:Yb, x mol%Tm的粒径依次为13.0 nm、13.5 nm、13.2 nm和13.2 nm，内核粒径变化不大。随着经过NaYF₄:Yb的壳包覆，反应生成NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb的比例增加，从而导致NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb的粒径相较于其相应核层粒子有了明显增加，平均增加约4.0 nm。另一方面，相较于同系列核壳纳米粒子情况下，不同Tm³⁺掺杂量下，NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb的粒径分别为17.2 nm、16.9 nm、17.4 nm、17.2 nm比较接近，这表明Tm³⁺的掺杂浓度的增加对于NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb的整体尺寸无明显影响。

图1 NaYF₄:Yb, Tm和NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb的透射电镜（TEM）表征

Fig.1 Transmission electron microscopy (TEM) characterization of NaYF₄:Yb, Tm and NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb

2.1.2 XRD表征结果

为了进一步确定样品的晶相结构，对样品进行XRD分析。如图2所示，NaYF₄:Yb³⁺, Tm³⁺纳米颗粒XRD曲线中的衍射峰与NaYF₄六方相标准卡片吻合度很高,表明得到的NaYF₄:Yb³⁺, Tm³⁺样品具有六方相结构^[37]。

制得的纳米材料的结晶度由XRD图谱进行表征，如图所示XRD图谱显示了主要的衍射峰，这些衍射峰对应的晶面依次包括（100）、（110）、（101）、（200），其峰位置与图2中标准的Na（Y_0.57Yb_0.39Tm_0.04）F₄材料（JCPDS卡号：28-1192）吻合较好。由于样品通过稀释在环己烷中，再滴加在培养皿中的盖玻片上用洗耳球吹干制得，在测定时溶液在培养皿上分布不均可能导致NaYF₄:Yb, Tm和NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb的个别衍射峰强度有所变化，与NaYF₄:Yb, Tm标准卡片强度不一致。在整个XRD测试范围内没有任何其他反射面，这表明六方堆积的NaYF₄:Yb, Tm纳米晶体的形成。同时，它还意味着Yb³⁺和Tm³⁺离子完全分散在NaYF₄晶体基质中。

图2 （a）为NaYF₄:Yb,Tm和NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄,Yb的XRD检测结果图；（b）为NaYF₄:Yb, Tm和NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb的XRD标准图；x = 0.5%、1%、2％和10％

Fig.2 (a) Plot of XRD results for NaYF₄:Yb,Tm and NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄,Yb; (b) XRD standardized plots for NaYF₄:Yb, Tm and NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb; x = 0.5%, 1%, 2% and 10%

2.1.3 傅里叶红外光谱表征

在NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb纳米颗粒表面引入的表面活性剂油酸通过红外光谱进行表征。图3中波数在2920 cm^-1左右出现的特征峰为油酸上亚甲基反对称伸缩振动产生的，而在2850 cm^-1左右出现的特征峰是由亚甲基对称伸缩振动产生。在1540 cm^-1左右为油酸的碳碳双键伸缩振动产生的特征峰，在1460 cm^-1处为亚甲基变形振动或是甲基反对称变形振动产生，而最后在1360 cm^-1处为油酸段连上的甲基对称^[38]。

变形振动产生，甲基的对称形变振动很少受到取代基的干扰，此处的吸收峰为甲基的特征吸收峰。而油酸碳链一端的羧基在整个油酸中占比太小，因此在红外光谱图中没有出现羧基相关的特征峰。综上，样品NaYF₄:Yb,Tm和NaYF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb的红外光谱图中产生的吸收峰所对应的官能团和基团与油酸相符合，证明成功将油酸作为表面活性剂引入到NaYF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb纳米粒子的表面。

图3 样品的红外光谱图（a）为NaYF₄:Yb, Tm；（b）为NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb

Fig.3 FTIR spectra of the samples (a) for NaYF₄:Yb, Tm; (b) for NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb

2.1 光学性能表征

2.2.1 光纤耦合器进行验证

NaYF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb在低掺杂浓度时用980 nm光激发时由于上转换发光机制会产生肉眼可见的蓝紫色荧光。为了验证纳米粒子是否成功合成，本文采用光纤耦合器对其进行验证，在暗场环境下，所制备的纳米粒子均发出相应的荧光，具体照片如图4所示。特别是，在Tm³⁺掺杂比例为2%时，NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb发出的荧光最强，从而说明此比例下纳米粒子上转换发光能力最强。随着Tm³⁺掺杂比例继续增高，肉眼可见的荧光逐渐变弱，说明纳米粒子的发光由上转换发光变换至下转换发光^[39]。

图4 0.5%、1%、2%、10%浓度Tm³⁺在光纤耦合器下的检测图

Fig.4 Detection plots of 0.5%, 1%, 2%, and 10% concentrations of Tm³⁺ under fiber optic coupler

2.2.2 上转换表征

对不同Tm³⁺掺杂浓度的（x = 0.5%、1%、2％和10％）稀土纳米粒子进行了上转换光谱表征，检测结果如图5（a）所示。在980 nm激光激发下，伴随着Tm³⁺掺杂浓度不断增加，稀土纳米粒子发出的800 nm荧光不断增强，可见蓝紫光强度逐渐减弱，不可见红光增强。随着Tm³⁺的掺杂比不断增加可以看出，在近红外-Ⅰ区波长范围内，800 nm处下转换峰下逐步增加，不可见红光逐渐增强，掩盖住了可见蓝紫光，并且在图5（b）中近红外-Ⅱ区波长范围内Tm³⁺在1000 nm处激发强度的峰值随着Tm元素的掺杂浓度增加而减弱。在NaYF₄:Yb,Tm体系中Yb³⁺占比逐渐下降，整个体系的发光机理转变为Tm³⁺的基态吸收和激发态吸收，Tm³⁺的能级结构和上转换发光机制如图5（c）所示。在980 nm激光的激发下，Yb³⁺离子先到激发态随后经过能量传递的3个步骤实现对Tm³⁺离子¹G₄能级的电子布居。第1步²F_5/2→²F_7/2(Yb³⁺)³H₆→³H₅(Tm³⁺)第2步：经无辐射弛豫，电子由³H₅能级到³F₄能级，然后吸收1个光子布居到³F_2,3能级，²F_5/2→²F_7/2(Yb³⁺)³F₄→³ F_2,3(Tm³⁺)第3步：电子由³F_2,3能级经快速无辐射弛豫到³H₄能级，再吸收1个光子能量后布居到¹G₄能级²F_5/2→²F_7/2(Yb³⁺)³H₄→¹G₄(Tm³⁺)至此为三光子过程。另外,布居¹D₂能级是通过能量传递³F_2,3→³H₆(Tm³⁺):³H₄→¹D₂(Tm³⁺)完成的为四光子过程。受到激发后的Tm³⁺离子，在不同能级间跃迁会辐射出不同波长的光子，带有不同阶数的非线性光学效应。其中475 nm峰对应¹G₄→³H₆ 513 nm峰对应¹D₂→³H₅ 650 nm峰对应¹G₄→³ F₄ 744 nm峰对应¹D₂→³F_2,3 805 nm峰对应³H₄→³H_6。

图5 （a）为上转换发射光谱检测图；（b）为下转换发射光谱检测图；（c）为NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb能级跃迁图；（x =0.5%、1%、2％和10％）

Fig.5 (a) Detection of up-conversion emission spectra; (b) Detection of down-conversion emission spectra; (c) Plot of NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb energy level jumps; (x = 0.5%, 1%, 2% and 10%)

2.2.3 近红外-Ⅱ区荧光成像性能检验

纳米颗粒NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb和NaYF₄:Yb, x mol%Tm（x = 0.5%、1%、2％和10％）的近红外-Ⅱ区荧光强度测试分别在图6展示，未包覆惰性壳的NaYF₄:Yb, Tm在近红外-Ⅱ区荧光强度弱，在孔板上不发光，而带有惰性壳的NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb荧光强度要高于未包覆惰性壳的NaYF₄:Yb, Tm核层，经过孔板测试后发光，测试结果与先前NaYF₄:Yb, Tm在近红外-Ⅱ区荧光强度表征结果一致。后将NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb液体样品注入小鼠大腿再经过980 nm的激发光照射下呈现出分辨率较高、明暗区别较明显的荧光图像。这证明本文设计的NaYF₄:Yb惰性壳显著提高了NaYF₄:Yb, Tm核层的发光效率，有效地改善了NaYF₄:Yb, Tm核层在近红外-Ⅱ区的荧光成像性能。

图6 （a）为NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb的孔板测试;（b）为注射前小鼠照片；（c）为注射后小鼠在980 nm激发光下的近红外-Ⅱ区图像

Fig.6 (a)Well plate test for NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb; (b) a photo of a mouse before injection; (c) a near-infrared-II region image of a mouse under 980 nm excitation light after injection

3 结论

本文使用高温热分解法合成Tm³⁺掺杂浓度的六方相NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb通过对NaYF₄:Yb, x mol%Tm@NaYF₄:Yb（x = 0.5%、1%、2%和10%）进行光学，结构和近红外-Ⅱ区荧光成像表征证明了粒径为17. 37 ± 2.22 nm，980 nm连续光激发下产生较强的可见及近红外发光覆盖惰性壳后发光强度增加。特别是，粒子内Tm³⁺掺杂浓度达到2%时，具有核壳结构的纳米粒子发光性能最好，荧光强度最大，从而表明其更适用于体内二区荧光成像，为其在医学肿瘤检测领域提供实验数据支撑。

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