蒋保国 -电化学氧化法在难降解化工污水处理中的应用探索

　　

摘要：电化学氧化法作为一种先进的水处理技术，因其高效、绿色和适应性强的特点，在处理难降解化工污水中展现出巨大的应用潜力。本文系统分析了电化学氧化法的具体应用，包括阳极氧化、电Fenton和光电Fenton技术的工作原理与实际应用，探讨了降解率的主要影响因素，如有机污染物的初始浓度、pH值以及反应温度等，在此基础上，提出了优化反应条件、改进电极材料以及加强技术集成与耦合等提升策略，进而为难降解化工污水的高效治理提供参考。

关键词：电化学氧化法；难降解；化工污水

Abstract: As an advanced water treatment technology, electrochemical oxidation has shown great application potential in treating refractory chemical wastewater due to its high efficiency, environmental friendliness, and strong adaptability. This paper systematically analyzes the specific applications of electrochemical oxidation, including the working principles and practical applications of anodic oxidation, electro-Fenton, and photoelectro-Fenton technologies. It discusses the main factors affecting degradation rates, such as the initial concentration of organic pollutants, pH value, and reaction temperature. Based on this, strategies for improving efficiency are proposed, such as optimizing reaction conditions, enhancing electrode materials, and strengthening the integration and coupling of technologies, providing a reference for the efficient treatment of refractory chemical wastewater.

Keywords: Electrochemical oxidation; refractory; chemical wastewater

1 前言

化工污水中含有大量高浓度、结构复杂且毒性较强的有机污染物，传统的物理、化学以及生物处理技术往往难以实现有效的去除，不仅会对生态环境造成破坏，还会对人体健康造成不小的威胁。为了有效处理难降解的化工污水，这就需要引入电化学氧化法，其具有反应条件温和、无二次污染以及氧化能力强等优势。因此，进行电化学氧化法在难降解化工污水处理中的应用探索，对于难降解化工污水的妥善处理具有重要的现实意义。

2 电化学氧化法在难降解化工污水处理中的具体应用

2.1电化学氧化法的分类

电化学氧化法主要分为间接电氧化和直接电氧化两种类型，其中，间接电氧化通过电化学反应在溶液中生成强氧化剂，如次氯酸根、过氧化氢和臭氧等，强氧化剂与污染物发生氧化还原反应，实现有机污染物的降解。相比间接电氧化，直接电氧化利用阳极表面高电位直接将有机污染物氧化为无毒小分子或彻底矿化为二氧化碳和水，两种方法的氧化机制如图1所示。

图1 电化学氧化法的氧化机制示意图

2.2阳极氧化技术

阳极材料性质直接决定了阳极氧化技术的处理效率与适用范围，常用的阳极材料包括钛基涂层阳极、掺硼金刚石电极及铂电极等。材料性能不仅影响降解过程中的电化学反应速率，还对羟基自由基的生成效率具有深远作用，在阳极表面，通过电化学反应生成的羟基自由基，作为一种强氧化性中间体，可以将难降解的有机污染物分解为无毒或低毒的小分子。具体而言，水分子在阳极表面被氧化生成活性氧物种，包括羟基自由基、臭氧和过硫酸盐等，这些物质通过化学反应分解污染物分子结构，从而实现污染物的氧化降解，其反应流程如下所示^[1]。

M+H₂O→M（·OH）+H⁺+e^-

2M（·OH）→2MO+H₂O₂

3H₂O→O₃+6H⁺+6e^-

2Cl^-→Cl₂+2e^-

Cl₂+H₂O→HClO+Cl^-+H⁺

6HClO+3H₂O→2ClO- 3+4Cl^-+12H⁺+1.5O₂+6e^-

Cl^-+·OH→ClO^-+H⁺+e^-

ClO^-+·OH→ClO- 2+H⁺+e^-

ClO- 2+·OH→ClO- 3+H⁺+e^-

2SO2- 4→S₂O2- 8+2e^-

2.3电Fenton技术

电Fenton技术通过电化学方式在阴极上产生过氧化氢，从而为Fenton反应提供核心氧化剂。在酸性条件下，氧气在阴极的还原反应生成过氧化氢，随后与溶液中的二价铁离子反应生成羟基自由基。羟基自由基具有极强的氧化能力，能够破坏难降解化工污水中的有机污染物分子结构，使其转化为更小的分子或无毒物质。在此过程中，三价铁离子还原为二价铁离子，形成一个闭合循环，从而持续生成羟基自由基，强化降解效果，其化学反应如下所示。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺

2.4光电Fenton技术与太阳光电Fenton技术

光电Fenton技术与太阳光电Fenton技术通过引入紫外光或太阳辐射进一步提升体系内的氧化能力。紫外光能够激发溶液中Fe(III)-羟基复合物，使其分解生成Fe(II)和羟基自由基，从而增强自由基的生成效率，其中涉及的反应方程式如下所示。

FeOH²⁺+hv→Fe²⁺+·OH

Fe³⁺(L)_n+hv→Fe²⁺(L)_n-1+L·_OX

H₂O₂+hv→2·OH

同时，紫外光还能直接分解过氧化氢生成更多的羟基自由基，进一步强化有机污染物的氧化降解。此外，太阳光作为一种经济可行的光源，在推动反应过程中也表现出良好的效果，特别是在低成本和可持续性的需求下更具吸引力^[2]。

3 电化学氧化法降解率的影响因素

3.1 有机污染物的初始浓度

在较低初始浓度下，反应体系中污染物的扩散和电极表面的反应均较为充分，自由基的生成与利用效率较高，因此降解速率呈现出快速上升的趋势。然而，当初始浓度增加时，降解效率会受到显著抑制。这种现象的原因在于高浓度条件下污染物在电极表面占据的活性位点增多，竞争性反应导致羟基自由基的有效利用率降低，同时体系中的氧化剂生成受到一定限制。同时，高浓度污染物的存在还可能导致副产物的积累，进一步消耗自由基并降低氧化效果。因此，初始浓度过高不仅延长了达到既定降解程度的时间，还影响了反应动力学表现，使降解过程从准一级反应逐渐转变为零级反应，削弱了整体处理效率^[3]。

3.2 反应体系的pH值

反应体系的pH值对电化学氧化法的降解率的影响，主要体现在其对氧化剂生成效率和反应环境中物质的稳定性上。在酸性条件下，阳极表面更易生成羟基自由基和其他氧化性物质，同时酸性环境能够减少某些副产物的生成，促进目标污染物的降解。然而，过低的pH值可能导致电极材料的腐蚀加剧，并且在某些情况下会使氧化剂发生快速自分解，削弱其在体系中的作用。对于中性或碱性条件，虽然副产物的生成受到抑制，但氧化剂生成的速率显著下降，羟基自由基的活性降低，同时污染物的降解途径也可能发生变化。此外，碱性条件下的某些溶解物质可能与氧化剂形成络合物，进一步影响氧化反应的进行。

3.3 反应温度

反应温度在电化学氧化法中对降解率具有直接影响，其作用机制涉及多个方面，较高的反应温度能够加速化学反应的动力学过程，提高污染物分子在电极表面和溶液中的扩散速率，同时促进电极表面的氧化反应，提升羟基自由基等氧化剂的生成效率。然而，温度过高可能导致氧化剂的快速分解或挥发，尤其是对过氧化氢等活性物种的稳定性产生不利影响，削弱其在反应体系中的持续作用。此外，较高温度还可能影响电解质的溶解性与传质效率，导致电解过程的不均匀性。在实际应用中，温度过高或过低都会对系统运行的能效和处理效果产生负面作用，且高温状态下设备的材料稳定性可能受到挑战。

3.4 电解质的种类与浓度

电解质的种类与浓度对电化学氧化法降解率具有显著影响，其作用主要体现在对溶液导电性能的调控以及氧化剂生成效率的改变上。不同种类的电解质在溶液中解离后形成的离子会对电极反应产生不同程度的促进作用。例如，氯化钠等含氯电解质在阳极作用下能够生成具有强氧化性的活性氯物质，从而提高有机污染物的降解速率。然而，这些物质可能与有机物形成较为稳定的副产物，降低矿化效率。硫酸钠等电解质则通过增强导电性和稳定溶液化学环境，提升自由基生成效率，同时避免活性氯副产物的生成。电解质浓度对降解率的影响表现为双向特性，较低浓度可能无法提供足够的导电性，限制电极反应的速率，而过高浓度则可能因离子间的竞争效应或副反应的增加而降低自由基的利用效率。此外，高浓度电解质可能引发电极材料的腐蚀问题，影响设备的稳定性。

3.5 电流密度

电流密度作为电化学氧化法的关键操作参数，对降解率的影响贯穿整个反应过程。较低的电流密度往往导致氧化剂的生成速率不足，无法维持高效的降解过程，同时限制了电极表面活性位点的充分利用。然而，过高的电流密度会引发副反应的显著增加，例如水的电解导致氧气和氢气的大量生成，从而降低电流的法拉第效率，导致能耗上升。高电流密度条件下产生的过量氧化剂可能发生自分解或与溶液中的其他物质反应，减少自由基的实际利用效率，这种现象进一步降低了降解目标污染物的效果，并且过高的电流密度还可能对电极材料造成较大的腐蚀压力，缩短设备的使用寿命。

4 电化学氧化法降解率的提升策略

4.1 强化反应条件控制

优化电化学氧化法降解率需要精确控制反应条件，以最大化氧化剂生成和自由基利用效率。调整pH值是提升降解效果的重要措施，研究表明，在电Fenton体系中，pH值为3时降解效率最佳。这是由于在酸性条件下，Fe(III)羟基复合物的浓度较高，同时减少了铁盐沉淀的形成，促进了Fenton反应的循环。同时，过低的pH可能导致反应速率下降，而中性或碱性条件下羟基自由基生成速率显著降低。因此，将pH值调控在2至4之间能够有效平衡氧化剂生成效率和反应体系的稳定性。反应温度同样对降解率有重要影响。在电Fenton体系中，温度在20至30摄氏度时能够显著提升反应速率，而过高温度可能导致过氧化氢的快速分解，限制自由基生成效率。控制电解质种类与浓度也是优化反应条件的重要措施。以硫酸钠为电解质时，浓度为7g/L的条件下导电性最佳，同时避免了高浓度引发的副反应。在某些体系中，氯化钠作为电解质能够产生活性氯物质，增强降解效果，但氯化物浓度过高可能形成难降解副产物。

4.2 改进电极材料

高效阳极材料的开发旨在提高氧化剂的生成能力和电极的稳定性。掺硼金刚石阳极因其高氧化电位和耐腐蚀性能被广泛应用，其在氧化难降解有机污染物方面表现出优异的降解能力。钌铱涂层钛阳极由于其成本较低且性能稳定，也被应用于实际工程中，用于处理化工废水。阴极材料的改进同样至关重要，碳基阴极如碳毡和碳纳米管能够在电化学反应中高效生成过氧化氢，能够提高Fenton体系的反应效率。新型复合电极的应用则进一步提升了电极性能，掺杂金属氧化物的复合电极通过结合多种材料的优点，实现更高的催化效率和更低的电极损耗。例如，掺杂二氧化钛的铱涂层钛阳极结合了二氧化钛的光催化特性和铱涂层的化学稳定性，能够在紫外光辅助下进一步增强降解效果。同时，基于石墨烯和碳纳米管的新型复合材料展现出较强的电化学稳定性和导电性，能够在高强度反应条件下保持长期性能稳定，为工业废水处理提供了更加高效和经济的解决方案^[4]。

4.3 加强技术集成与耦合

电化学氧化在前端用于将难降解有机污染物转化为易被微生物降解的小分子化合物，减少毒性并提高生物可降解性，随后进入生物处理阶段实现深度降解与矿化。该种联用技术不仅能够提升整体处理效率，还能够降低单一工艺的能耗和运行成本。在实际应用中，通过优化电化学氧化的运行时间和参数，可为后续生物处理创造更适宜的反应环境，同时延长生物处理设备的使用寿命。同时，光电与催化技术的协同作用能够进一步增强处理效果。在光电Fenton体系中引入催化剂，不仅有助于提高羟基自由基的生成速率，还能够促进光敏化反应过程中的有机污染物分解。利用二氧化钛等半导体材料的光催化特性，与电化学过程中的氧化反应形成协同效应，可有效提升污染物的降解速率和矿化效率，同时减少传统催化剂的用量，从而实现资源与能源的高效利用。

4.4 优化工程设计

工程设计优化在电化学氧化法的实际应用中至关重要，其中连续生成高浓度H₂O₂的装置改进是提升降解效率的核心。优化阴极材料是关键措施，例如使用碳毡、碳纳米管等高导电性的阴极，可以显著提高电化学反应中的氧气还原速率，同时设计多孔结构的阴极材料能够增强气液界面的传质效果，从而实现H₂O₂的稳定生成。通过设置气体扩散电极，能够在反应过程中保持氧气的高效供给，进一步提升过氧化氢的生成效率。装置结构的优化如多电极反应器的应用，不仅增加了反应面积，还实现了氧化剂的快速输送。针对废水排放中的中和处理系统完善，需要设计高效的酸碱中和装置，确保出水pH值符合排放标准，同时避免过量化学药剂的使用。结合在线监测与控制系统，实现pH值的实时调节，可以有效避免因处理不当造成的二次污染^[5]。

5 结语

综上所述，电化学氧化法作为一种绿色高效的污水处理技术，在难降解化工污水的处理上具有独特优势。随着材料科学、设备设计和工艺集成的不断创新，该技术有望在未来的化工污水治理中得到更加广泛的应用，为改善水环境质量、实现工业绿色发展提供有力支持。

参考文献：

[1]李兆阳, 张浩, 李诚, 等. 电化学氧化法处理污水厂二级出水研究[J]. 天津城建大学学报, 2024, 30 (01): 45-51.

[2]杨长生. 电化学氧化处理特殊点源含油污水实验[J]. 油气田环境保护, 2021, 31 (04): 32-36.

[3]蒋小龙. 电化学氧化法处理油气田含硫污水硫化物研究[D]. 中国石油大学(华东), 2021.

[4]宛世昊, 吴勇, 古腾, 等. 电化学氧化法处理低浓度氨氮污水的研究[J]. 科学技术创新, 2019, (11): 6-7.

[5]刘咚, 储昭奎, 王洪福, 等. 含聚丙烯酰胺类油田污水的电化学氧化处理[J]. 环境工程学报, 2017, 11 (01): 291-296.

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