湿式催化氧化技术应用于农药废水处理的研究
杨红霞
（济宁职业技术学院 生物与化学工程系 山东 济宁 272000）
摘要：本文以“湿式催化氧化技术预处理技术与生化处理结合”工艺处理农药生产废水为例，对高盐高浓度农药废水水质特征、处理工艺、主要设计参数、处理效果、运行成本等进行了分析。工程运行结果表明，经湿式催化氧化与三效蒸发预处理后的污水，再和厂区其他污水混合后经过生化处理，可以大幅降低农药废水中有机污染物和盐的浓度，出水水质满足《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)B级标准要求。本案例可为同类企业的废水处理提供参考。
关键词：湿式催化氧化；农药废水；高盐高浓度废水
Research on the Application of Wet Catalytic Oxidation Technology in the treatment of pesticide wastewater
Yang Hongxia
（Department of Biological and Chemical Engineering, Jining Polytechnic, Jining,272000,China）
Abstract:This paper takes the process of treating pesticide production wastewater with the combination of "wet catalytic oxidation pretreatment technology and biochemical treatment" as an example, and analyzes the water quality characteristics, treatment process, main design parameters, treatment effect and operation cost of high-salt and high-concentration wastewater. The operation results of the project show that the wastewater pre-treated by wet catalytic oxidation and three-effect evaporation, and then mixed with other wastewater in the factory area and subjected to biochemical treatment, can significantly reduce the concentrations of organic pollutants and salts in the pesticide wastewater. The effluent quality meets the requirements of Grade B standard of "Water Quality Standard for Wastewater Discharged into Urban Sewers" (GB/T 31962-2015). This case can provide a reference for the wastewater treatment of similar enterprises.
Key words:wet catalytic oxidation;pesticide wastewater;high salt concentration organic wastewater
湿式催化氧化技术应用于农药废水处理的研究
杨红霞
（济宁职业技术学院 生物与化学工程系 山东 济宁 272000）
摘要：本文以“湿式催化氧化技术预处理技术与生化处理结合”工艺处理农药生产废水为例，对高盐高浓度农药废水水质特征、处理工艺、主要设计参数、处理效果、运行成本等进行了分析。工程运行结果表明，经湿式催化氧化与三效蒸发预处理后的污水，再和厂区其他污水混合后经过生化处理，可以大幅降低农药废水中有机污染物和盐的浓度，出水水质满足《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)B级标准要求。本案例可为同类企业的废水处理提供参考。
关键词：湿式催化氧化；农药废水；高盐高浓度废水
Research on the Application of Wet Catalytic Oxidation Technology in the treatment of pesticide wastewater
Yang Hongxia
（Department of Biological and Chemical Engineering, Jining Polytechnic, Jining,272000,China）
Abstract:This paper takes the process of treating pesticide production wastewater with the combination of "wet catalytic oxidation pretreatment technology and biochemical treatment" as an example, and analyzes the water quality characteristics, treatment process, main design parameters, treatment effect and operation cost of high-salt and high-concentration wastewater. The operation results of the project show that the wastewater pre-treated by wet catalytic oxidation and three-effect evaporation, and then mixed with other wastewater in the factory area and subjected to biochemical treatment, can significantly reduce the concentrations of organic pollutants and salts in the pesticide wastewater. The effluent quality meets the requirements of Grade B standard of "Water Quality Standard for Wastewater Discharged into Urban Sewers" (GB/T 31962-2015). This case can provide a reference for the wastewater treatment of similar enterprises.
Key words:wet catalytic oxidation;pesticide wastewater;high salt concentration organic wastewater
引 言
中国自21世纪初以来，农药产业迅速发展，目前已稳居全球最大的农药生产国。农药的生产和使用过程不可避免地产生大量农药废水。农药废水是一种难生物降解的工业废水[1-2]。其特点是：有机物浓度高、污染物成分复杂、生物毒害大、难降解，有较高的稳定性和水溶性，可以在水环境中持久存在，是现代工业废水治理的难题之一[3-4]。
农药废水根据其所含农药种类不同，主要分为含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度含酚废水和含汞废水等[5]。本文针对高盐高浓度、含磷农药废水为例，采用湿式催化氧化技术与三效蒸发预处理技术与生化处理结合工艺进行处理，为同类废水处理和运行提供参考。
1 废水的来源及水质
废水来自于山东某公司，主要从事膦酸类除草剂农药及原料药的生产，排放的废水主要包括：生活污水、高浓度生产废水和低浓度生产废水，处理水量约为90 m3/d，废水水质见表1，废水经处理达标后排入园区污水处理厂进行深度处理。企业出水执行《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)B级标准要求，排放水质见表2。
表1 废水水质
Tab.1 Wastewater Quality
废水来源 | pH （无量纲） | COD/ mg·L-1 | BOD/ mg·L-1 | 氨氮/ mg·L-1 | 总磷/ mg·L-1 | 含盐量/ mg·L-1 |
高浓度工艺废水 | 2～10 | 79 580 | 30 650 | 360 | 3 680 | 195 000 |
低浓度工艺废水 | 6～10 | 24 790 | 8 660 | 240 | 1 360 | 1 564 |
生活污水 | 6～9 | 350 | 107 | 40 | 6 | 560 |
表2 排放废水水质要求
Tab.2 Discharge wastewater quality requirements
pH （无量纲） | COD/ mg·L-1 | BOD/ mg·L-1 | 氨氮/ mg·L-1 | 总磷/ mg·L-1 | 含盐量/ mg·L-1 |
6.5～9.5 | ≤500 | ≤350 | ≤45 | ≤8 | -- |
2 废水工艺流程简介
2.1 废水处理工艺流程简介
厂区建有污水处理站1座，设计处理规模为100 m3/d，采用“湿式催化氧化技术预处理技术与生化处理结合”工艺进行处理，流程如图1所示。收集的高浓度废水和低浓度废水首先进入调节池，经调节pH并均和后，进入湿式催化氧化塔，出水降温后直接进入三效蒸发，得到浓缩液、废盐、蒸出水。其中，浓缩液与湿式催化氧化出水重新混合再次进入三效蒸发，反复套蒸，浓度升高至无法套蒸时，采取喷雾干燥法，将其中的磷酸盐从水中分离，该部分废盐作为作为副产或普通固废处置。蒸出水与其他经预处理后的车间洗涤废水、厂区生活污水进入生化处理部分，经过好氧、兼氧、厌氧、除磷等生化处理过程，处理后达标的废水排入园区污水处理厂。
图1 废水处理工艺流程图
Fig.1 Wastewater treatment process flow diagram
2.2 主要处理单元设计及参数
2.2.1 预处理部分
（1）湿式催化氧化单元
湿式催化氧化法是指在高温（200～280 ℃）、高压（2～8 MPa）下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，利用催化剂的催化作用，氧化降解废水中呈溶解态或悬浮态的有机物以及还原态的无机物的一种处理方法[6]。其本质是在高温高压条件下生成氧化自由基•OH，利用高活性的自由基引发自由基链式反应，极大地提高了氧化反应速率，从而破坏有机分子结构，达到氧化降解去除有机物的目的。工艺流程如图2所示。
图2 湿式催化氧化单元工艺流程图
Fig.2 Wet catalytic oxidation unit process flow diagram
高盐高浓度废水经调节池对废水的pH、COD、固体不溶物等指标进行调整和均和，调节pH至10～14。提前配置好的催化剂加入到过滤后废水中，通过高压泵输送至氧化换热器，预热至220 ℃左右，然后进入氧化反应塔。同时，来自进气系统的高压空气，通过空压机加压经空气缓冲罐后，压力达到8～9 MPa进入氧化塔。废水利用氧化塔加热器导热油加热升温至反应引发温度，与预热后的废水进行高温高压氧化反应。反应过程释放出大量热量，能使反应液的温度维持250 ℃左右，废水污染物在高温高压催化剂作用下分解。氧化反应后的废水经内部换热，并逐级减压分离，实现气相与液相分离，出水经冷却器将温度降至80～90 ℃后排出氧化系统。废气进入尾气回收处理。氧化系统出水经催化剂回收系统回收催化剂后进入三效蒸发单元。催化剂输送至催化剂配置系统进行循环利用。
主要设计参数如下：
①调节池：设1座，钢砼结构，平面尺寸长、宽、高分别为5 m、4 m、3 m，配备液下推流式搅拌器，配备增压泵2台，出口压力：8.8 MPa。
②氧化塔：氧化塔为双椭圆封头立式塔器，容积9.5 m3，φ1000×12000，设计温度：300 ℃，设计压力：9.0 MPa。配套加热设备为立式单管程单壳程列管换热器，换热面积为35.6 m2，管程规格：φ25×2.5×5500 mm，壳程规格：φ350 mm。
③进气系统：主要为氧化塔提供一定压力与流量的空气。主要包括：空压机（连续变频调节，流量950 Nm3/h，）、空气缓冲罐（立式双椭圆封头容器，容积5 m3）。
④冷却器：立式单管程单壳程列管换热器，管程：设计温度：210 ℃，设计压力：9.1 MPa，壳程：设计温度：90 ℃，设计压力：0.8 MPa。
⑤催化剂回收系统：催化剂配制釜：立式搅拌釜，容积2 m3，φ1200×2000；催化剂中转罐：立式搅拌釜，容积2 m3，1200×2000；沉降槽：立式圆锥底平顶搅拌容器，容积20 m3，上部圆筒尺寸：φ3000×1800，下部椎体尺寸：φ3000×2000，带搅拌器。
（2）三效蒸发单元
从湿式催化氧化单元出水，经冷却器降温至90 ℃左右直接进入三效蒸发单元，蒸汽引入一效加热器，对废水进行加热，在一效分离器中产生的二次蒸汽进入二效加热器，在二效分离器中产生的二次蒸汽进入三效加热器，三效分离器产生的二次蒸汽经冷凝器冷凝流入生化段调节池进一步生化处理。三效分离器出的浆液送入离心机，分离出混合结晶盐，再经干燥机干燥后包装外运。该单元设备主要包括：三效蒸发器、分离器及冷凝器、卧式螺旋离心机，高盐废水喷雾干燥机，以及中间缓冲罐及母液罐等。
2.2.2 生化处理部分
高浓度与低浓度生产废水经湿式催化氧化和三效蒸发处理后，含盐量及其他污染物浓度大幅度降低。该部分出水与车间洗涤废水及生活污水混合后，一起进入生化处理单元。在厌氧塔内污水与厌氧污泥充分混合，利用厌氧微生物以降解废水中的有机污染物，同时提高了污水的可生化性。出水自流进入兼氧池、好氧池内。进一步利用兼氧池中的微生物，兼氧微生物只需要少量氧即可生长繁殖并对废水中的有机物质进行降解处理，在好氧池中通过活性污泥进行有氧呼吸，进一步把有机物分解成无机物。
3 处理效果分析
3.1 运行效果分析
工程运行连续稳定，各处理单元出水水质见表3。
表3 各处理单元出水水质
Tab.3 Quality of effluent from each treatment unit
废水处理单元 | pH （无量纲） | COD/ mg·L-1 | 氨氮/ mg·L-1 | 总磷/ mg·L-1 | 含盐量/ mg·L-1 |
湿式催化氧化单元出水 | 6～10 | 5987 | 128 | 749 | 98900 |
三效蒸发单元出水 | 6～9 | 1046 | 96 | 493 | ≤500 |
生化处理单元出水 | 6～9 | ≤500 | ≤45 | ≤8 | ≤500 |
由表3表明：高盐高浓度废水经过湿式催化氧化单元处理后，有机物大大降解，COD去除率≥80%，总磷去除率≥70%，脱盐率≥30%。经过后续的三效蒸发单元工艺处理，废水中COD值进一步去除率≥80%，总磷去除≥30%，盐去除率≥99%。再经过生化处理单元COD去除率达到≥80%，总磷去除≥90%。整体工艺COD去除率≥95%，总磷去除≥85%，盐去除率≥99%。生化出水达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)B级标准要求，可以满足园区污水处理厂入水标准。
3.2 运行成本分析
运行费用包括人工、电、药剂、蒸汽、固体废物处置等费用见表4，由表4可见，“湿式催化氧化技术预处理技术与生化处理结合”工艺进行处理，处理成本约312 元/m3。其中，电费、药剂费、蒸汽费占比最高，约占总费用的96%以上。
表4 废水处理运行成本汇总
Tab.4 Wastewater Treatment Operating Cost Summary
项目名称 | 运行费用 （元/吨废水） | 说明 |
人工费用 | 2 | 技术员1人，实验员1人，操作人员8人 |
药剂费用 | 80 | 包含：催化剂、酸、碱等 |
电费 | 200 | 按0.8元/（KW·h）计 |
蒸汽费 | 20 | 按200元/t蒸气计 |
污泥、固体废物处置费 | 10 | 外卖处置 |
合计 | 312 | -- |
4 结论
（1）“湿式催化氧化技术预处理技术与生化处理结合”工艺用于农药生产废水处理效果理想，解决了高浓度农药生产废水处理过程中的除盐、除磷等难题。出水水质优于《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)B级标准要求，可以满足园区污水处理厂入水标准。
（2）湿式催化氧化技术与三效蒸发工艺结合，具有净化效率高、无二次污染、流程简单等优点。但该工艺电耗相对较高，增加运行成本。
（3）湿式催化氧化技术的氧化反应为放热反应，在一定条件下产生的热量可回收利用，可以节约运行费用。
（4）回收的废盐可做为副产或普通固废处置。
（5）通过湿式催化氧化与三效蒸发工艺结合，农药生产废水中磷元素从废盐中带走，大大降低后续生化深度处理的负担，减少生化处理的药剂使用量、减少了污泥量。
（6）该工艺仍存在运行成本高等弊端，可以在热能有效利用、套蒸浓缩液蒸发降低能耗、盐的分离有效利用等方面进一步探究。
参考文献：
[1] 董殿波.农药废水处理研究进展[J]．污染防治技术，2015，28(4)：6-10．
[2] 李姗姗，刘峻峰，冯玉杰.高级氧化法处理农药废水研究进展[J]．工业水处理，2015，8(35)：6-10．
[3] 庄严，王欲晓,田茂春，等.农药废水组合预处理技术研究进展[J]．广东化工，2021，14(48)：100-101．
[4] 罗莉涛，陈珊，张德猛，等.农药废水资源化处理技术现状及发展趋势[J]．科技导报，2021，39(17): 63-68.
[5] 刘盼，扶咏梅, 顾效纲，等.农药及制药废水的处理技术及研究进展[J]．化学试剂，2019，41(7): 682-687.
[6] 李友臣，何庆生，范景福，等.湿式催化氧化技术在污水处理中的应用[J]．石油化工安全环保技术,2023，39(3):42-53.
湿式催化氧化技术应用于农药废水处理的研究、杨红霞、济宁职业技术学院、山东省济宁市任城区金宇路77号、272000、15106787671、yanghongxia@126.com、510107197104130021。
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