工业烟气脱硝催化剂失活因素分析
汪全华*，郭立行，刘凯鸣，王虎，纵宇浩，岳彦伟
（大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111）
摘要：氮氧化物（NOx）是对环境危害最大的污染物之一。在所有的减排控制技术当中，氨法选择性催化还原（NH3-SCR）最为高效，NOₓ 的脱硝效率甚至可达90%以上。其中，催化剂是NOx有效脱除的核心部件。目前，大多数商业脱硝催化剂是以锐钛矿型TiO2负载V、Mo（或W）活性组分为主，以蜂窝或板式结构涂覆成型。商用 V2O5-MoO3（WO3）-TiO2 催化剂在长期使用过程中效率会逐渐下降。除了高温烧结、磨损及活性组分挥发等物理失活外，催化剂在复杂的烟气工况下容易遭受H2O、SO2、碱/碱土金属、重金属以及卤素（HCl和HBr）等有害物质影响，造成催化剂化学中毒失活，脱硝效率急剧下降。基于此，本文概述了造成工业烟气脱硝催化剂失活的重要因素。最后，对当前SCR催化剂的研究进展进行总结和分析，并对未来制备高性能脱硝催化剂的开发方向提出了前瞻性展望。
关键词：选择性催化还原；氮氧化物；化学中毒；催化剂失活；中毒机制；钒钛催化剂
中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：
Analysis of deactivation factors in industrial flue gas
denitration catalysts
Wang quanhua*,
Guolixing, Liu kaiming, Wang hu, Zong yuhao, Yue yanwei
(Jiangsu, China;
Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co. Ltd., Nanjing 211111,
Jiangsu, China)
Abstract: Nitrogen oxides
(NOx) are one of the most harmful pollutants to the environment.
Among all emission reduction control technologies, ammonia-based selective
catalytic reduction (NH3-SCR) is the most efficient, with a
denitrification efficiency of NOx reaching up to over 90%. Among
them, the catalyst is the core component for effective NOx removal.
Currently, most commercial denitrification catalysts are mainly composed of
anatase TiO2 loaded with active components such as V, Mo (or W), and
are coated and shaped in honeycomb or plate structures. The efficiency of
commercial V2O5-MoO3(WO3)-TiO2
catalysts gradually decreases during long-term use. In addition to physical
deactivation such as high-temperature sintering, wear, and volatilization of
active components, catalysts are easily affected by harmful substances such as
H2O, SO2, alkali/alkaline earth metals, heavy metals, and
halogens (HCl and HBr) under complex flue gas conditions, resulting in chemical
poisoning and deactivation of the catalyst, and a sharp decline in
denitrification efficiency. Based on this, this paper summarizes the important
factors leading to the deactivation of industrial flue gas denitrification
catalysts. Finally, it summarizes and analyzes the research progress of current
SCR catalysts, and provides a forward-looking perspective on the development
direction for preparing high-performance denitrification catalysts in the
future.
Keywords: Selective
catalytic reduction; Nitrogen oxides; Chemical poisoning; Catalyst
deactivation; Poisoning mechanism; Vanadium-titanium catalyst
引 言
随着工业化进程加速，由氮氧化物（NOx）引发的空气污染问题日益严峻。NOx不仅会形成酸雨、光化学烟雾等有害物质，而且还会破坏臭氧层，并对人体呼吸系统造成直接危害[1-3]。为此，各国政府纷纷制定严格的NOx排放标准。在众多脱硝技术中，以NH3为还原剂的选择性催化还原技术（NH3-SCR）因其高脱硝效率、高选择性和技术成熟等优势[4, 5]，现已成为燃煤电厂、工业锅炉、工业窑炉等固定源NOx减排控制的首选方案。
商用NH3-SCR催化剂通常以TiO2（锐钛矿型）为载体，负载V2O5作为主活性组分，并添加WO3或MoO3作为助剂以提高其热稳定性、机械强度和对SO2的耐受性[6]。该催化剂的最佳活性温度窗口为300-400℃。为了降低能耗，SCR反应器通常置于省煤器与空气预热器之间的“高尘”段，这使得催化剂直接暴露于未经处理的原始烟气中。烟气中携带的飞灰、气态污染物（如SO2、H2O）以及煤燃烧产生的碱金属、重金属等有毒物质会逐渐沉积在催化剂表面，造成催化剂物理失活和化学失活[7, 8]。这不仅降低了脱硝效率，还增加了氨逃逸风险，其更换或再生成本也构成了电厂运行的重要负担。因此，深入理解各类毒物的失活机制，对于开发抗中毒催化剂、优化SCR系统设计、以及制定有效的催化剂再生策略至关重要。
基于此，本文概述了造成工业催化剂失活的主要因素，重点阐述水、硫、碱/碱土金属、重金属等关键毒物的作用机理，并对未来的发展趋势进行展望。
1.水蒸气（H2O）的影响
烟气中通常含有5-15 vol.%的水蒸气，既是燃烧产物，也是SCR反应的生成物。水对催化剂的影响复杂且具有双重性[9, 10]。在NH3-SCR反应中，水分子与反应物NH3和NO在催化剂活性位点上存在竞争吸附。在低温区间（< 250°C），H2O更易吸附在催化剂的酸性位点上，尤其是Brønsted酸位，占据了NH3的反应场所，导致NO转化率会发生瞬时下降。研究表明，引入5%水蒸气可使催化剂在200°C的活性下降约20%[11]。值得一提的是，这种抑制通常是可逆的，一旦移除水汽，催化活性能够基本恢复。但是，催化剂在长期或高温操作下，水蒸气会引起较为复杂的化学变化。首先，H2O能与V基催化剂表面V=O物种发生化学作用，形成氢键，甚至会导致钒氧结构的重构，生成钒酸盐等水合物，改变了初始活性位点。其次，水蒸气的存在会显著影响催化剂表面的酸位分布，促进部分Lewis酸位向Brønsted酸位转化[12]。根据近期研究，在NH3-SCR反应中，与V⁵⁺相关的Lewis酸位可能比Brønsted酸位具有更高的本征活性。因此，水汽引起的酸位类型比例变化，可能导致总体活性下降。此外，水蒸气存在还会加速催化剂的烧结过程，导致比表面积减少和孔道结构坍塌，尤其在同时存在碱金属时，会形成可溶性盐类，加剧酸性位点的损失。
2. 硫氧化物（SOx）的影响
煤中含硫物质在燃烧后主要生成SO2，对SCR催化剂活性造成重要影响，
尤其在低温活性区间，催化剂失活加剧[13]。具体失活原因可归结如下：（1）在SCR在运行温度下，部分SO2被氧化为SO3[14]。SO3随后与还原剂NH3和H2O发生均相或多相反应，生成硫酸氢铵（NH4HSO4, ABS）和硫酸铵（(NH4)2SO4,
AS）[15]。ABS在150-200℃区间呈粘稠液态，极易沉积在催化剂微孔内和下游设备（如空预器）中，造成严重的孔道堵塞、活性位点覆盖以及设备腐蚀、堵塞[16]。AS则在较高温度下生成，同样以固态形式造成物理堵塞。另外，SO2/SO3也可直接与催化剂表面发生化学作用，即“硫酸化”[17]。研究普遍认为，SO2优先吸附并硫酸化TiO₂载体，形成表面硫酸盐物种（如Ti-OSO3H）。这些硫酸盐物种具有双面性：一方面，它们能提供新的Brønsted酸位（S-OH），在一定条件下可能促进NH3的吸附，对低温活性有轻微益处[18]；但另一方面，强吸附的硫酸盐物种会占据和改变V-O-Ti等关键活性结构，抑制NO的吸附与活化。此外，SO2也可能与活性钒物种反应，消耗表面活性氧，影响钒的氧化还原循环。
3.重金属（Pb, As）的影响
重金属（Pb,
As）污染物主要来自废弃物焚烧和特定煤种的燃烧。铅通常以氧化物（PbO）或氯化物（PbCl2）形式存在[19]。其毒化机制主要包括：（1）化学中毒：Pb2+与催化剂表面的Brønsted酸位（V-OH）作用，移除质子，形成Pb-O-V键，直接与V活性位点成键，降低表面酸性。同时，Pb物种会改变钒的电子云密度，削弱V=O键，抑制催化剂的氧化还原能力。（2）物理堵塞：PbO颗粒沉积在催化剂表面和孔口，阻碍物质传输，造成催化剂性能下降。研究还发现，一个Pb原子可能使两个V-OH位点失活，对催化剂具有很强的毒化能力。
其次，重金属砷（As）对催化剂的脱硝活性和催化寿命产生显著影响[20]。砷通常以气态As2O3形式存在，其分子尺寸小，能深入催化剂孔隙内部[21-23]。其失活机制尤为复杂，其失活原因一般可归为以下几种：（1）As氧化消耗活性氧：As2O3在催化剂表面被氧化为As2O5，此过程大量消耗催化剂表面的活性氧物种，而这些氧物种对NH3的活化至关重要。（2）形成惰性表面层：As2O5或As5⁺物种在表面形成覆盖层，物理隔绝活性位点。（3）引发副反应：As-OH基团可作为弱Brønsted酸位吸附NH3，但其活化路径易导致NH3被非选择性地氧化为N2O，不仅降低了主反应的选择性，还造成还原剂浪费。砷中毒后的催化剂通常难以通过简单清洗再生回复活性。
4.碱金属（K, Na）/碱土金属（Ca）的影响
碱/碱土金属主要来源于燃料（尤其是生物质和劣质煤）的飞灰，这些是V基催化剂最强的化学毒物之一[24]。通常认为，碱/碱土金属造成催化剂中毒失活机理为酸位中和与活性物种结构破坏。碱/碱土金属离子的核心毒化机理在于其具有较强的碱性，可以通过离子交换或直接反应，优先攻击催化剂表面的Brønsted酸位（V-OH），形成如V-OK、V-ONa等惰性物种，从而不可逆地破坏NH3的吸附与活化中心。同时，也能与活性钒物种反应生成钒酸盐（如KVO3），这不仅消耗了活性组分，还改变了钒的电子结构和氧化还原能力，使其难以完成NH3活化和NO还原的催化循环[25]。不同碱金属的毒化强度通常与碱性顺序一致：K > Na > Ca。钾（K）的毒化能力最强，微量的K⁺即可导致活性显著下降。钾盐的种类也影响毒化效果，KCl和K2O通常比K2SO₄更具破坏性，因为SO42-自身可能提供弱酸性位点。钠（Na）的中毒机理与钾类似，但强度稍弱。钙（Ca）的影响则更为复杂。CaO本身会吸附并催化NH3的非选择性氧化生成NO，造成“逆向”效果。此外，Ca2+易与助剂WO3反应生成惰性的CaWO4，破坏了WO3的分散性和结构促进作用，并可能导致催化剂孔道的物理堵塞[26, 27]。
除了化学作用，碱土金属化合物（特别是CaO、CaSO4）的细颗粒还会在催化剂表面和孔道内沉积，阻碍反应物扩散。当碱金属与SO2共存时，可能形成低温共熔混合物（如K2S2O7-V2O5），在催化剂表面流动并覆盖更大面积，导致快速且严重的失活。
V2O5-WO3/TiO2商用SCR催化剂的失活是一个涉及物理、化学多种机制的复杂过程[28]。水蒸气主要通过可逆吸附和改变酸位结构产生影响；硫氧化物的核心问题在于生成沉积性铵盐和导致表面硫酸化；碱金属通过强碱性直接中和酸性位点并破坏钒氧结构；重金属则通过与活性位点结合，消耗活性氧和引发副反应起作用。
5.卤素（HCl, HBr）的影响
烟气中的卤素（主要是HCl和HBr）对V2O5-WO3/TiO2催化剂的NH3-SCR性能具有显著影响[29]，但其作用机制研究相对不足。其主要失活路径集中于两个核心方面：一是形成氯化铵（NH4Cl），造成催化剂物理堵塞。在催化反应常见的温度范围（如300-350℃）内，HCl会与反应物NH3发生气相反应生成NH4Cl。NH4Cl在催化剂表面及孔道内沉积（尤其在接近其升华温度340℃时），物理堵塞活性位点，并消耗SCR过程必需的还原剂NH3，直接导致NO转化率急剧下降。二是活性组分钒的化学流失。更具危害性的是，HCl能与催化剂活性相V2O5发生化学反应，生成具有高挥发性的氯化钒（如VCl4和VCl2）。这导致活性钒物种以气相形式从催化剂表面永久流失。研究表明，在300℃下经HCl处理12小时后，催化剂中的钒含量可从1.88 wt.%大幅降至1.07 wt.%。同时，氯离子还会改变催化剂表面酸性位的性质，显著减少对反应至关重要的Brønsted酸位数量。
值得注意的是，卤素的显著毒化作用通常发生在300℃以下，而商用V2O5基催化剂的最佳操作窗口为280-400℃。这一温度区间的部分重叠，使得催化剂在启动、低负荷或特定工况下仍面临卤素中毒风险。尽管卤素本身的酸性理论上可能引入新的表面酸位，但其导致的活性组分流失和孔道堵塞的负面效应占主导地位。目前，关于卤素与催化剂在真实复杂烟气条件下的相互作用、长期演变以及其与SO2、碱金属等其他毒物的协同效应，仍需更深入的研究予以阐明。
长期以来，对卤素中毒研究的相对滞后，部分归因于商用钒基催化剂的经典操作温度窗口（280-400℃）与卤素显著作用的温度区间（通常低于300℃）存在差异，可能使人们低估了其在某些工况下的风险。然而，在实际运行中，特别是在燃烧含氯废物（如市政垃圾）或使用特定燃料时，烟气中卤素浓度可能很高。在催化剂启动、低负荷运行或尾部布置（温度较低）等场景下，卤素中毒风险不容忽视。更复杂的是，卤素可能与烟气中的SO2、碱金属等产生协同毒化效应，加剧催化剂的失活。
3. 结语
随着电厂及工业领域高污染燃料用量的持续攀升，烟气中的SO2、碱/碱土金属、重金属以及卤素（HCl和HBr）等化学元素对催化剂最为致命，因此对研发出更经济、高效的抗中毒脱硝催化剂或开发出更高效的催化剂再生技术极为迫切。将来需要在该领域开展更多深入和更新的研究。综合现有研究进展和主要结论，对未来高效催化剂的开发思路提出以下展望：一是提高催化剂的固有抗毒性，例如通过优化V2O5的负载量、引入新型助剂（如Ce、Sb、Nb等）来调节表面酸性和氧化还原性质，或开发非钒基（如Fe、Cu、Mn基）催化剂体系；二是开发有效的再生技术，针对不同毒物采用水洗、酸洗、热再生等方法使催化剂恢复活性。这些方法和策略都具有重要的理论和实践意义，有助于保障SCR系统在更复杂燃料条件下的长期稳定高效运行。
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