
引言
活性炭作为一种具有高度发达孔隙结构和超大比表面积的多孔碳材料,凭借其优异的吸附性能、稳定的化学性质及良好的再生能力,已成为环保治理、化工分离、食品加工、能源存储等多个领域不可或缺的关键材料[1]。其独特的孔隙结构涵盖微孔、中孔与大孔,能够通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用,高效捕获气体、液体中的有害物质或目标组分,因此在水污染治理、大气净化、贵金属回收等场景中得到广泛应用。随着全球环保意识的提升和 “双碳” 战略的推进,市场对活性炭的需求量持续增长,同时对其制备原料的绿色化、低成本化提出了更高要求。
中国作为农业大国,每年产生的农作物秸秆总量超过10亿吨,秸秆本质上是一种天然的生物质材料,其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素,不仅富含碳元素,还含有氮、磷、钾等多种营养成分,且自身具备一定的天然孔隙结构,为制备活性炭提供了优质的原料基础[1]。
然而,我国长期以来秸秆的资源化利用率不足30%,传统处理方式以直接焚烧和露天堆积为主[2]。焚烧过程中,会释放大量污染物,成为雾霾天气的重要诱因之一,严重破坏空气质量;而露天堆积则易滋生蚊虫、产生恶臭,造成土壤和水体污染[3,4]。如何实现秸秆的高效、清洁利用,已成为破解农业环保难题、推动农业绿色转型的关键课题。
利用废弃秸秆制备活性炭,是实现秸秆资源化利用与环保需求双赢的重要路径。一方面,秸秆基活性炭的制备可将农业废弃物转化为高附加值产品,延长农业产业链,为农民增收和乡村振兴提供新的增长点;另一方面,相较于传统以煤炭、木材为原料的活性炭制备工艺,秸秆基活性炭的生产不仅减少了对不可再生资源的依赖,还能通过生物质炭化过程实现碳封存,助力“碳中和”目标的实现。
1.不同类生物基秸秆碳的制备方法
目前,可用于制备秸秆碳的材料主要有8种,分别是:烟草秸秆、玉米秸秆、稻壳类秸秆、青稞秸秆、稻杆类秸秆、麦秆类秸秆、辣椒秸秆等。
1.1烟草秸秆类活性炭的制备
目前利用烟草秸秆制备秸秆碳的主要方法有热解活化法、碱活化法。
许克静[5]等人将烟草秸秆粉末与KOH分散于去离子水中,在50℃下磁力搅拌,浸渍12h后过滤取出烟草秸秆粉末,将干燥后的样品置于管式高温烧结炉,通入N2,将管式炉以10℃/min升温至800℃活化,保持一定时间后关闭加热,待管式炉温度降至室温后,取出活性炭样品,用去离子水抽滤洗涤,至中性制备出活性炭。
刘维维[6]等人以氢氧化钾为活化剂,利用氮气作为保护气,活化温度700℃,钾料比为3。此条件下烟杆活性炭的BET比表面积为1256m2/g,微孔孔容为0.470cm3/g,微孔孔容所占比例为79.93%,碳孔结构发展良好。
柏松[7]等人在氮气气流保护下,于450℃条件下炭化50min,静置自然冷却,经研磨、过筛后与活化剂(碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾)按照碱炭比1:2混合,研磨后放入管式电阻炉中。在氮气保护下,以10℃/min的速度升温至700℃,活化60min,冷却至室温后取出,浸入0.2mol/L盐酸中,搅拌30min后过滤洗至中性,于100℃干燥至恒质量后,得到烟草秸秆基活性炭。经测试该条件下制备的烟草秸秆基活性炭碘吸附值为1140.13mg/g,亚甲基蓝吸附值为16.2mL/0.1g,有较好的吸附效果。
1.2玉米秸秆活性炭的制备
目前利用玉米秸秆制备活性炭的方法有KHCO3活化法、磷酸法及氯化锌活化--微波法。
李双良[8]将玉米秸秆切成小块干燥并捣碎,置于马弗炉中升温至500℃炭化4h,过10目筛网获得初步产品,将其浸泡在KHCO3中,搅拌均匀后于110℃干燥24h后,再置于马弗炉中在N2保护下以10℃·min-1升温至500℃进行炭化活化,冷却至常温,用1mol·L-1的稀盐酸溶液洗涤,再用蒸馏水冲洗为中性,干燥,制得产品。经检测,此法制备出的秸秆炭BET值为474m2·g-1,碘吸附值为831.47mg·g-1,平均孔径为1.7475nm;能适用于吸附氨氮,对氨氮的吸附有较好的效果。
徐茹婷等人[9]以玉米秸秆为原料,采用磷酸为活化剂制备活性炭,将原料按浸渍比4∶1加入磷酸溶液,在140℃浸渍90min得浸渍料,再将浸渍料放入程序式升温箱式电炉中,在活化温度400℃(升温速率为7℃/min)、活化时间100min的条件下,制得活性炭样品,经检测得,此条件下制备的活性炭碘吸附值为864mg/g,亚甲基蓝吸附值为210mg/g,焦糖脱色率为100%。
李兆兴等人[10]将活化剂磷酸水溶液[V(磷酸)∶V(水)=1∶1]5mL和玉米秸秆粉末混合均匀,在室温条件下浸泡24h后,常压110℃下干燥6h后将其置于管式炉内,在氮气气氛下、升温速率为l0℃/min,加热至700℃后,热解3h,冷却。经试验,所得活性炭对养殖污水中四环素(TC)的去除率为94.8%。
张莹琪等人[11]将干燥后的玉米秸秆粉末按固液比为1∶3浸于体积分数为50%的H3PO4溶液中,浸渍24h后,在450℃高温炉中灼烧2h,取出冷却至室温,用蒸馏水洗涤至中性,干燥至恒质量,过筛后移至干燥器中制得玉米秸秆炭样品,用该样品吸附50mlpH值为中性的初始质量浓度为160mg/L甲基紫溶液100min,吸附温度为25℃,此条件下吸附率可达91.8%,吸附效果明显且经济,该吸附剂对印染废水的处理有较好的应用前景。
李哲[12]等人称取10g玉米秸秆,加50mL60%的氯化锌溶液,封口,放置12h后,过滤,放入消解罐内,在微波压力为2.5MPa下消解360s,然后在0.1mol/HCL中煮沸20min后,反复用蒸馏水清洗至无氯离子,最后在95℃下干燥,制备出玉米秸秆炭。
柴红梅等人[13]向粉碎好的玉米秸秆中加入浓度为60%的活化剂至完全浸泡,搅拌均匀,在室温下放置12h后,过滤,放入消解罐内,在微波压力为2.5MPa条件下用智能微波消解仪中进行消解360s,然后在0.1mol/L的稀盐酸中煮沸20min,最后将活性炭用蒸馏水反复冲洗至溶液中无氯离子,在95℃下干燥,制得玉米秸秆炭。经检测,该条件下CSAC对亚甲基蓝的吸附量达到236.57mg/g,具有较好的吸附能力。
1.3稻壳类秸秆活性炭的制备
目前制备稻壳类秸秆活性炭的方法有水蒸气活化法、氢氧化钠改性法。
胡志杰等人[14]通过使用热碱水浸泡稻壳以降低其灰分,随后洗净晾干后将稻壳放入干馏釜干馏炭化,炭化温度为450℃。然后,将炭化产物移至活化炉,以水蒸气为活化剂在900℃的条件下活化90分钟,水蒸气最佳用量为炭化料质量的1.5倍,制得稻壳活性炭。
李心屹等人[15]将10g稻壳加入到100mL的2mol/L的氢氧化钠溶液中,在25°C下浸渍24h。用蒸馏水洗涤至中性,置于电热鼓风干燥箱中在105°C下烘干直至质量恒定。取5g改性稻壳,置于100mL的坩埚中,随后将其放入马弗炉中。在无氧条件下控制升温至800°C进行碳化处理,持续时间为1h,冷却后,研磨过筛使其粒度达到60目,制得改性稻壳活性炭。经测试,在改性稻壳活性炭用量为200mg在25℃的条件下吸附200mg/L、pH=6的甲基橙溶液120min时,吸附效果最佳,去除率高达93.3%。
1.4青稞秸秆活性炭的制备
青稞多生长于我青海、西藏、四川、甘肃等高海拔地区,青稞秸秆结构疏松、柔软易熟化,其纤维含量高且易降解。目前大多数青稞秸秆都用于饲养牲畜,或者焚烧处理,但其结构经碳化后会发挥很大价值以减少资源的浪费,目前制备青稞秸秆活性炭的方法有氯化锌活化法和水热碳化-碱性活化法。
张生明等人[16]将预处理后的青稞秸秆碎屑,放入一定浓度的ZnCl₂活化剂溶液中,浸渍率为250%。将浸渍后的样品移入活化设备,以20℃·min⁻¹速率升温至活化温度600℃,保温活化60min后自然冷却。取出活化产物,用0.1mol·L⁻¹HCl溶液酸洗至pH6~7。将酸洗后的样品于110℃烘箱干燥2h,冷却后称重,制得产品。经检测,该条件下制备的产品亚甲基蓝吸附量为12.4mL·(0.1g)-¹,比表面积914.66m²·g-¹,优势孔径2.1nm,吸附性能优良。
岳燚行等人[17]利用青稞秸秆粉末和柠檬酸溶液按1:10的比例混合,在240℃的条件下加热2h;用氢氧化钾当活化剂,泡完后在105℃的条件下烘干24h,放入1100℃管子炉中高温烧制1h,获得的活性炭表面积为1900m2/g。经检测,该条件下制备的产品对重铬酸钾的吸附率为6.02mg/g,对亚甲基蓝的吸附量为531.4mg/g,是一种高性能活性炭,且性质稳定可以重复利用。
1.5稻杆类活性炭的制备
目前稻杆类活性炭制备的方法主要为微波辐射法。
彭金辉等人[18]将破碎的稻杆与氯化锌混合浸渍15h后,放入多模微波腔中进行辐照,对辐照产物进行漂洗、烘干、粉碎和筛分,得到经氯化锌浸渍的稻杆。经检测,采用微波辐照法得到的产品,其亚甲基蓝脱色力可达15mL/0.1g,为国家标准一级品的1.25倍;且微波辐照仅需8min,耗时仅为传统制备方法的1/45。
1.6麦秆类活性炭的制备
目前麦秆类活性炭制备方法为磷酸法和二氧化碳活法。
臧玉魏等人[19]先将一定质量的秸秆用质量为秸秆3.5倍的30%磷酸溶液浸12h,以30℃/min的升温速率加热到700℃下并保温40min,保温结束后采用80℃的热自来水漂洗,使物料pH为6.5~7.0,再在120℃下烘干2h,粉碎得到活性炭。一组为正常活性炭,另一组为厌氧性活性炭。经实验结果可得:厌氧消化后麦秆基活性炭的BET比表面积与总孔容积均高于麦秆基活性炭,表明厌氧消化后麦秆基活性炭具有更好的吸附效果。
马骥云等人[20]将碎粉好的小麦秸秆颗粒与石英砂混合好后(生物质占比30%)放入温度为325℃流化床中,N2保护下恒温炭化30min,炭化结束后升温(15℃/min)至活化温度900℃,然后将流化气体切换为CO2进行活化60min,制得产品。经检测,此方法可制得含有大量均匀微孔的活性炭,微孔孔径集中在0.6nm,比表面积为805.01m2/g,孔容为0.4378cm3/g,有较好的吸附能力。
1.7麻类秸秆活性炭的制备
目前关于麻类秸秆活性炭的制备方法为管式电阻炉加热法和水热处理法。
何丽芬[21]称取一定量干燥的黄麻原料,置于不同浓度的磷酸溶液中,半脱胶黄麻纤维需在室温下浸渍5h(半脱胶黄麻纤维、黄麻杆需在80℃的水浴温度下煮沸5h),取出烘干后置于管式电阻炉中,在氮气保护下变换温度。拿出冷却后用蒸馏水洗至中性,制得产品。
经检测,该条件下制得的黄麻杆活性炭得率为43.67%,碘吸附值为1221.13mg/g,亚甲基蓝吸附值为360.14mg/g,苯吸附率为84.12%,四氯化碳吸附率为136.64%,有良好的吸附效果。
杜锐[22]将剑麻纤维剪成小段,置于坩埚中,在氮气保护环境中放入管式电阻炉升至900℃并保持两h,冷却后得到黑色纤维状碳材料,磨碎得到剑麻粉末状纤维活性炭样品。继续用去离子水对剑麻纤维活性炭进行水热处理: 转移至100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中,放入鼓风千燥箱升温至140℃并保持温度6h,制得产品。
1.8辣椒秸秆制备活性炭
目前制备辣椒秸秆基活性炭的方法有草酸钾活化法、KOH/NaOH活化法。
李红艳等人[23]首先把预处理过的辣椒秸秆与活化剂以1.5:1的浸渍比例均匀混合,于室温下浸泡18h,在恒温干燥箱110℃下干燥至恒重;然后将浸渍样置于管式电阻炉中部,在氮气保护下,以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min,待活化反应结束后,在氮气保护下,冷却至室温取出并研磨;最后用盐酸将活性炭粉末浸泡2h,以去除样品中的残余活化剂,再用煮沸的去离子水反复清洗直至上清液为中性,于110℃干燥24h,即得到粉末辣椒秸秆基活性炭材料。经检测,所得辣椒秸秆基活性炭有较强的吸附性能。
李欢欢等人[24]将粉碎辣椒秸秆置于管式炉中,在氮气保护下进行高温热解,设置升温速率为5℃/min,升温至450℃后保持70min,冷却至室温后取出,洗净、烘干得炭化料,将其与活化剂KOH按2:1的比例均匀混合,于室温下浸渍24h,置于恒温干燥箱内105°C烘干24h,放入管式炉中在N2保护下以5°C/min的升温速率升温至800℃并保持150min;活化完成后,冷却至室温后用10%盐酸浸泡2h,煮沸的去离子水清洗至pH为中性,于105℃干燥24h,得到粉末状辣椒秸秆基活性炭。经检测该条件下得到的活性炭样品炭得率为72.29%、亚甲基蓝的吸附量为19.42mg/g、碘吸附值为1042.16mg/g,吸附性能良好。
马承愚等人[25]将废弃辣椒秸秆,洗净、干燥、破碎。在450℃条件下炭化30min,按照一定的生产工艺,在管式电阻炉中进行实验,在活化温度700℃、KOH/NaOH/C的比例为为3:1:1的条件下活化80min,冷却至室温取出。再将其浸泡在0.1mol/L的盐酸中,在60℃左右下不断搅拌1h,再用热的蒸馏水冲洗至中性,得到粉末状辣椒秸秆活性炭。经检测,该方法所制辣椒秸秆基活性炭较单一,KOH活化样品进行对照,所得产品出现更多中孔和大孔,吸附能力较强。
1.9其它农作物秸秆制备活性炭的方法
1.9.1万寿菊秸秆制备活性炭
秦冲等人[26]选用浓度为50%的磷酸作为活化剂,将干燥后的秸秆粉末与磷酸活化剂按酸炭比2:1混合,至于室温条件下浸渍16h,放入200℃的电炉中预炭化2-3h,取出冷却至室温,放入马弗炉中在400℃的温度下活化120min,冷却至室温后制得产品。经检测,在此条件下制得的秸秆基活性炭碘吸附值为1145.38mg/g,吸附总孔容为0.72cm3/g,平均孔径为0.59nm,孔隙结构发达,有较强的吸附能力。
1.9.2油菜花秸秆制备活性炭
柴红梅[27]等人将油菜花秸秆于烧杯中,加入40%的氯化锌溶液使其完全浸没,用保鲜膜封口,放至60℃恒温水浴中恒温24h,过滤并在90℃的干燥箱中干燥24h后置于坩埚中,放入马弗炉600℃煅烧1h后冷却;向冷却后的油菜花秸秆中加入1mol/L的稀盐酸直至浸没油菜花秸秆,加热煮沸20min后冷却,过滤,用蒸馏水反复洗涤,直至滤液不再含有氯离子后在90℃下干燥,研磨,得到活性炭。经测试,油菜花秸秆活性炭对罗丹明B和亚甲基蓝的吸附在高温下有利。
2 不同种类秸秆碳的性能对比
2.1不同生物基秸秆活性炭吸附性能对比
对比国内不同的生物基制备的秸秆活性炭,按照吸附性能进行了排序,如表1所示。
表1 不同生物基秸秆活性炭吸附性能排序
Tab.1 Sorting of Adsorption Properties of Different Bio-based Straw Activated Carbons
综合排序 | 秸秆种类 | 核心吸附性能最优值 | 特色吸附性能 | 适用核心场景 |
1 | 青稞秸秆 | BET=1900m²/g(同类最高);亚甲基蓝吸附量 531.4mg/g;重铬酸钾吸附率 6.02mg/g。 | 性质稳定可重复利用,高性能吸附。 | 重铬酸钾、亚甲基蓝、重金属离子。 |
2 | 麻类秸秆(黄麻) | 碘吸附值 1221.13mg/g;亚甲基蓝吸附值 360.14mg/g(同类最高);苯吸附率 84.12%;四氯化碳吸附率 136.64%。 | 综合吸附性能优异,对有机气相 / 液相污染物均有高吸附性。 | 苯、四氯化碳、亚甲基蓝、印染废水。 |
3 | 烟草秸秆 | BET=1256m²/g;碘吸附值 1140.13mg/g;微孔孔容 0.470cm³/g,微孔占比 79.93%。 | 碳孔结构高度发达,微孔占比高。 | 通用液相吸附、小分子污染物。 |
4 | 万寿菊秸秆 | 碘吸附值 1145.38mg/g(同类最高);总孔容 0.72cm³/g;平均孔径 0.59nm;孔隙结构极发达。 | 微孔丰富,总孔容大,吸附容量高。 | 通用高浓度液相污染物、小分子吸附。 |
5 | 辣椒秸秆 | 碘吸附值 1042.16mg/g;炭得率 72.29%(同类最高);复合碱活化后中 / 大孔发达。 | 中孔 + 大孔占比高,炭得率高,制备经济性好。 | 中 / 大分子液相污染物、印染废水。 |
6 | 玉米秸秆 | 亚甲基蓝吸附量 236.57mg/g;四环素去除率 94.8%;甲基紫吸附率 91.8%;焦糖脱色率 100%。 | 对特定污染物去除率极高,制备工艺多样且经济。 | 氨氮、四环素、甲基紫、养殖 / 印染废水。 |
7 | 麦秆类秸秆 | BET=805.01m²/g;孔容 0.4378cm³/g;微孔孔径集中 0.6nm(孔径最均匀);厌氧消化后性能提升。 | 微孔均匀发达,改性后吸附性增强。 | 小分子液相污染物、低浓度有机废水。 |
8 | 稻杆类秸秆 | 亚甲基蓝脱色力 15mL/0.1g(国标一级品 1.25 倍);制备耗时仅为传统 1/45。 | 脱色性能优异,制备高效快速。 | 亚甲基蓝脱色、印染废水快速处理。 |
9 | 稻壳类秸秆 | 甲基橙去除率93.3%(特定条件下);改性后吸附性显著提升。 | 对酸性染料针对性吸附,原料易得。 | 甲基橙、酸性印染废水、水处理。 |
10 | 油菜花秸秆 | 对罗丹明 B、亚甲基蓝吸附高温下性能提升(同类独有特性)。 | 高温适配性好,低温吸附性一般。 | 高温工业废水、罗丹明 B / 亚甲基蓝高温脱色。 |
根据表1可知,青稞、麻类、烟草、万寿菊这四种秸秆制得的活性炭均有单项指标为同类最高,且多指标无明显短板,孔隙结构(微孔/总孔容)高度发达,适用于广谱、高浓度污染物吸附。
而辣椒、玉米、麦秆类秸秆制备的活性炭,虽然无绝对最高单项指标,但有特色优势,如辣椒秸秆高炭得率、玉米秸秆特定污染物高去除率、麦秆微孔均匀,制备工艺成熟,经济性较好。
稻杆类、稻壳类、油菜花秸秆制备的活性炭,吸附性能整体稍弱,但有独有针对性,如稻杆快速制备+高脱色力、稻壳靶向吸附甲基橙、油菜花秸秆高温适配等,适用于特定工艺 / 特定污染物场景。
2.2不同生物基秸秆活性炭制备难易程度对比
对比国内不同的生物基制备的秸秆活性炭,按照制备难易程度进行了排序,如表2所示。
表2 不同生物基秸秆活性炭制备难易程度对比
Tab. 2 Comparison of Preparation Difficulty of Different Bio-based Straw Activated Carbons
难易排序 | 秸秆种类 | 主流制备方法 | 核心制备特点 | 设备/操作门槛 | 关键难点 |
1 | 稻杆类秸秆 | ZnCl₂微波辐射法 | 仅需浸渍 + 微波辐照 + 漂洗烘干,无分步炭化 / 活化,全程步骤<5 步。 | 常规浸渍容器、多模微波腔(通用微波设备可替代),无高温管式炉要求。 | 无明显难点,微波辐照参数易把控。 |
2 | 稻壳类秸秆 | 水蒸气活化法 / NaOH 改性法 | ①水蒸气法:炭化 + 水蒸气活化;②NaOH 法:浸渍 + 无氧碳化,步骤简单。 | 马弗炉 / 干馏釜、水蒸气发生器(或仅需马弗炉),常规酸洗 / 洗涤设备。 | 水蒸气用量与活化温度的匹配把控。 |
3 | 麦秆类秸秆 | 磷酸法 / CO₂活化法 | ①磷酸法:浸渍 + 一步升温活化;②CO₂法:炭化 + CO₂流化活化,无复杂后处理。 | 马弗炉 / 流化床(简易流化床可替代),常规烘干 / 研磨设备。 | CO₂活化时的流化气体浓度把控。 |
4 | 油菜花秸秆 | ZnCl₂活化法 | 水浴浸渍 + 煅烧 + 酸洗 + 洗涤,全程恒温 / 恒压条件少,无分步活化。 | 恒温水浴锅、马弗炉、常规过滤 / 干燥设备。 | 无高温 / 高压特殊要求,仅需把控煅烧温度。 |
5 | 烟草秸秆 | 碱活化法(KOH / 复合碱) | 浸渍 + 炭化 + 活化 + 酸洗,常规分步工艺,无特殊压力要求。 | 管式炉(N₂保护)、磁力搅拌器、抽滤设备。 | 碱炭比与升温速率的匹配,避免炭料结焦。 |
6 | 玉米秸秆 | KHCO₃法 / 磷酸法 / ZnCl₂- 微波法 | 工艺可选性强,微波法稍复杂,磷酸 / KHCO₃法为常规分步工艺。 | 马弗炉 / 管式炉、微波消解仪(可选)、恒温水浴。 | 微波法需把控2.5MPa 微波压力,避免消解过度。 |
7 | 万寿菊秸秆 | 磷酸活化法 | 浸渍 +预炭化 + 活化两步热解,后处理简单,无特殊试剂。 | 电炉(预炭化)、马弗炉(活化),常规洗涤 / 干燥设备。 | 预炭化与活化的温度衔接,避免原料烧损。 |
8 | 辣椒秸秆 | 草酸钾法 / KOH/NaOH 复合碱法 | ①单碱法:炭化 + 活化 + 酸洗;②复合碱法:需精准配比多活化剂,步骤多。 | 管式电阻炉(N₂保护)、恒温干燥箱,精准配比容器。 | 复合碱KOH:NaOH:C=3:1:1 配比把控,活化时间长(最高 150min)。 |
9 | 麻类秸秆(黄麻 / 剑麻) | 磷酸活化法 / 水热碳化法 | ①黄麻:需分温浸渍(室温 / 80℃煮沸);②剑麻:炭化 +水热处理,两步改性。 | 管式电阻炉、水热反应釜、恒温水浴锅。 | 水热反应需把控140℃恒温 6h,反应釜密封要求高。 |
10 | 青稞秸秆 | ZnCl₂法 / 柠檬酸 + KOH 水热 - 碱性联合法 | ①ZnCl₂法:高浸渍率 + 快升温速率;②联合法:水热碳化 + 高温活化两步工艺,试剂种类多。 | 管式炉(1100℃高温)、水热设备、磁力搅拌器。 | 1100℃超高温活化的温度控制,柠檬酸与 KOH 的分步浸渍配比。 |
根据表2,可将不同类型秸秆制备活性炭的难易程度分为三大类。
易制类秸秆,包括稻杆、稻壳、麦秆、油菜花,这类材料不需要分步炭化活化、无高温高压特殊条件,仅需常规通用设备,步骤小于6步,活化剂单一,参数易把控。
中等难度类秸秆,包括烟草、玉米、万寿菊,这三种材料进需要常规炭化,但是需N₂保护,利用管式炉或马弗炉加热,活化剂单一,仅需把控升温速率,无高压要求。
难制类秸秆,包括辣椒、麻类、青稞,这些材料制备活性炭时,需要使用复合活化剂进行联合改性,同时需要高温高压设备要求高,需精准把控多参数,后处理繁琐。
2.3不同生物基秸秆活性炭工业生产适用性对比
工业生产适用性综合主要围绕原料易得性、炭得率、制备难易度、工艺经济性、环保性、吸附性能六大核心工业化指标评分排序,同时兼顾量产可行性、成本控制、政策合规性。对比结果如表3所示。
表3 不同生物基秸秆活性炭工业生产适用性对比
Tab. 3 Comparison of Industrial Production Applicability of Different Bio-based Straw Activated Carbons
工业适用性排序 | 秸秆种类 | 核心适配生产模式 | 工业化核心优势 | 工业化主要短板 |
1 | 玉米秸秆 | 大规模量产(全国通用) | 1. 原料全国广布、产量第一,农业废弃料无采购成本;2. 制备工艺多样(KHCO₃/ 磷酸 / 微波法),可灵活适配产线;3. 炭得率 35%~40% 中等偏上,吸附性能针对性强;4. 活化剂(KHCO₃/ 磷酸)廉价,通用设备即可生产。 | 无明显短板,仅高端吸附性能非最优,适合通用型产品。 |
2 | 辣椒秸秆 | 区域规模化量产(经济作物产区) | 1. 炭得率 72.29%全品类最高,原料利用率极致,大幅降低原料成本;2. 吸附性能良好(碘吸附 1042.16mg/g),复合碱活化后中大孔发达,适配印染废水等主流场景;3. 制备工艺无超高温 / 高压,常规管式炉即可生产。 | 原料为经济作物,仅在辣椒主产区(河南 / 山东 / 云南)易得,全国布局成本稍高。 |
3 | 稻杆 / 稻壳类秸秆 | 大规模量产(水稻主产区) | 1. 原料易得性仅次于玉米,水稻主产区(江南 / 东北)废弃料充足;2. 制备难度极低(微波法 / NaOH 改性法),产线易搭建;3. 环保性好(水蒸气活化无化学试剂残留),符合环保政策;4. 稻杆微波法制备快速,适合高产能产线。 | 1. 炭得率 20%~30% 偏低;2. 吸附性能偏靶向(甲基橙 / 亚甲基蓝),通用型稍弱。 |
4 | 麦秆类秸秆 | 大规模量产(小麦主产区) | 1. 原料广布于黄淮海 / 华北主产区,废弃料易收集;2. CO₂活化法制备的活性炭微孔均匀,适配小分子废水处理,市场需求稳定;3. 厌氧消化改性可提升性能,工艺升级空间大。 | 1. 炭得率 25%~30% 偏低;2. CO₂流化活化需简易流化床设备,初期产线投入略高于稻杆 / 玉米。 |
5 | 烟草秸秆 | 区域规模化量产(烟草主产区) | 1. 吸附性能优异(BET1256m²/g,微孔占比 79.93%),可生产中高端通用型吸附剂;2. 制备工艺成熟(KOH 碱活化法),参数易把控,产线稳定性高。 | 1. 原料仅在烟草主产区(云南 / 贵州 / 河南)易得;2. KOH 活化剂成本略高于 KHCO₃/ 磷酸,废液需中和处理。 |
6 | 麻类秸秆(黄麻) | 中高端定制化生产 | 1. 综合吸附性能全品类最优(亚甲基蓝 360.14mg/g,苯吸附 84.12%),可生产高端气相 / 液相吸附剂,附加值高;2. 炭得率 43.67% 中等偏上,原料利用率较好。 | 1. 麻类为经济作物,原料产量有限,无法全国大规模量产;2. 部分工艺需水热反应釜,设备折旧成本稍高。 |
7 | 油菜花秸秆 | 区域特色量产(油菜主产区) | 1. 原料在油菜主产区(长江流域)为废弃料,收集成本低;2. 高温下对罗丹明 B / 亚甲基蓝吸附性优异,适配高温工业废水特色场景,市场竞争小。 | 1. 炭得率<25% 偏低,原料损耗大;2. 吸附性能仅适配高温场景,应用范围窄,市场需求有限。 |
8 | 万寿菊秸秆 | 小众定制化生产 | 1. 吸附性能优异(碘吸附 1145.38mg/g,孔隙极发达),可生产高端小分子吸附剂;2. 制备工艺无超高温,常规马弗炉即可生产。 | 1. 原料为特色经济作物,产量极少,仅局部产区有料;2. 两步热解工艺炭得率<25%,原料成本高;3. 无独有吸附特色,易被玉米 / 烟草秸秆替代。 |
9 | 稻壳类秸秆 | 小众靶向量产 | 1. 对甲基橙吸附率 93.3%,适配酸性印染废水靶向场景,细分市场需求稳定;2. 制备难度低,环保性好。 | 1. 炭得率 20%~25% 偏低;2. 吸附性能高度靶向,通用型极差,市场容量小;3. 稻壳灰分高,需额外除灰步骤,增加生产工序。 |
10 | 青稞秸秆 | 高端小众定制化生产 | 1. 吸附性能全品类天花板(BET1900m²/g,亚甲基蓝 531.4mg/g),可生产超高性能活性炭,附加值极高;2. 性质稳定可重复利用,适配高端环保 / 重金属处理场景。 | 1. 原料仅高海拔地区(青海 / 西藏)有,全国收集成本极高;2. 炭得率<20%全品类最低,原料损耗极致;3. 需 1100℃超高温管式炉,设备投入大、能耗高;4. 复合活化剂成本高,工艺复杂,量产稳定性差。 |
根据表3可知,玉米、辣椒 、稻杆稻壳、麦秆为活性炭工业化制备第一核心梯队,种植面积覆盖全国,适合区域大规模生产,是企业工业化布局的首选,玉米、稻杆、麦秆可以优先做通用型低成本吸附剂,主打污水处理通用市场;辣椒秸秆在主产区做高性价比专用剂,主打印染废水市场,利用高得率控制成本。
烟草、麻类秸秆可定义为补充品种,弥补主力品种的高端市场空白,烟草秸秆在主产区做中高端通用型吸附剂,主打对孔隙要求高的废水处理,麻类秸秆做高端定制化吸附剂,主打苯、四氯化碳等污染物处理市场,靠高附加值盈利。
剩余的秸秆碳原料属于小众特色品种,仅做细分市场补充,不建议作为主力产线;建议仅在原料本地建厂,利用区域废弃料降低成本;主打靶向、高端特色场景,如青稞秸秆做重金属高端处理、稻壳做甲基橙靶向处理,避免与主力品种正面竞争。
3.结论
本研究以农业废弃物资源化利用与活性炭绿色制备为研究切入点,系统梳理并总结了近年来烟草秸秆、玉米秸秆、稻壳类秸秆、青稞秸秆等十余种农作物秸秆制备活性炭的主流工艺方法,详细阐述了各类秸秆对应的活化技术、核心工艺参数及最优制备条件,明确了不同活化方法对秸秆基活性炭结构与性能的调控作用。
同时,本研究从吸附性能、制备难易程度、工业生产适用性三个核心维度,对不同秸秆基活性炭进行了全面对比分析,结果表明,青稞、麻类、烟草、万寿菊秸秆所制活性炭综合吸附性能突出,适配广谱与高浓度污染物吸附;辣椒、玉米、麦秆类秸秆活性炭具备特色性能优势,工艺成熟且经济性较好;稻杆、稻壳、油菜花秸秆活性炭吸附性能整体偏弱,但具备针对性应用特点,适用于特定场景。从制备难度来看,稻杆、稻壳、麦秆、油菜花秸秆制备流程简便、设备要求低,属于易制类原料;烟草、玉米、万寿菊秸秆制备难度适中;辣椒、麻类、青稞秸秆工艺复杂、设备与参数要求高,制备难度较大。工业生产适用性方面,玉米、辣椒、稻杆 / 稻壳、麦秆原料易得、适合规模化量产,为工业化首选梯队;烟草、麻类秸秆可作为高端市场补充品种;其余秸秆原料更适用于区域化、小众化特色生产。
本研究的研究成果不仅丰富了秸秆基活性炭的制备技术体系,也为农业废弃物的高附加值转化提供了实践思路,同时为秸秆基活性炭的技术创新、产业化布局及市场应用提供了系统性的参考依据,对推动农业绿色发展、落实 “双碳” 目标及促进环保材料领域的绿色升级具有重要的实践意义。
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