论文-原油能力验证样品的均匀性和稳定性研究-投稿-山东化工202604

　　

原油能力验证样品的均匀性和稳定性研究

滕厚锋¹ 王赫² 于仕超¹ 尹洪雁^2*鞠晓晴¹ 邹雯雯¹ 邓可[1]^*

（1 青岛海关技术中心 青岛 266500；2 中国海关科学技术研究中心 北京 100026）

摘 要 为研制适用于原油进出口检验采信机构的监督能力验证样品，本研究对原油中硫含量的均匀性和稳定性进行了研究。分别采用单因子方差分析法、准则法和准则的扩展法3种方法验证了能力验证样品的均匀性，结果表明该样品满足能力验证样品均匀性要求。分别采用t检验法和准则法2种稳定性统计方法检验样品稳定性，结果表明样品符合稳定性要求。

关键词 原油；能力验证；均匀性；稳定性；评定方法

Study on the homogeneity and stability of crude oil proficiency testing samples

TENG Hou-Feng¹ YU Shi-Chao¹ WANG He² TIAN Zhuang¹ JU Xiao-Qing¹ ZOU Wen-Wen¹ YIN Hong-Yan^2* DENG Ke^1*

（1 Qingdao Customs Technical Center, Qingdao 266500; 2 Science and Technical Research Center of China Customs, Beijing 100026）

Abstract In order to develop crude oil proficiency testing samples suitable for supervising trusted import and export inspection institutions, this study investigated the homogeneity and stability of sulfur content in crude oil. Three methods, namely one-way ANOVA, criterion, and extended method derived from the criterion, were used to verify the homogeneity of the proficiency test samples. The results showed that the sample met the homogeneity requirements of the proficiency test samples. Two stability statistical methods, t-test and criterion, were used to test the stability of the samples. The results showed that the samples met the stability requirements.

Keywords crude oil; proficiency testing; homogeneity; stability; evaluation method

引言

根据海关总署2023年第193号公告，进口原油的收货人或其代理人可以委托采信机构实施检验^[1]。《海关进出口商品检验采信管理办法》（海关总署令259号）要求海关对采信机构实施监督中，可以对采信机构的检验能力进行验证^[2]。能力验证是验证检验能力的一种重要手段。在能力验证运作过程中，需要预先准备适合的能力验证样品，并对能力验证样品的均匀性和稳定性进行评估，确保不会对能力评定造成不利影响^[3]。

由于原油具有挥发性强、粘度高、易燃易爆等特点，原油能力验证样品对混样、包装、储存容器要求高。目前对进口原油检验相关采信机构实施监督过程中，尚缺乏满足要求的原油能力验证样品。为研制适用于该用途的原油样品，需通过统计学手段对样品的均匀性和稳定性进行验证，以确保不会因样品引起监管中的误判。本研究对原油的关键指标硫含量的均匀性和稳定性进行了验证，为采信机构监督实施提供技术支撑。

1 样品均匀性评价

1.1 均匀性检验方法

常用的能力验证样品均匀性检验方法有三种，分别为单因子方差分析法、准则以及对准则的扩展法^[3-4]。

单因子方差分析法称为F检验，是通过比较样品间和样品内方差是否有显著性差异，推断样品在整体上的均匀性^[4]。若F＜临界值F_α(f₁，f₂)，则表明样品内和样品间无显著性差异，即样品是均匀的。其中，f₁，f₂分别为样品间和样品内的自由度，α为显著性水平（通常取α=0.05）。该方法的优势是比较直观，在样品发送给参加者之前所有的数据变量均能获得，易于计算。缺点是未能考虑参加者数据的离散程度，且受制于检测方法本身的重复性。如果选择的检测方法精密度差，可能无法识别出样品间的差异。

准则法是通过比较样品间标准差和能力评定标准差目标值，以此来判断样品是否均匀^[4]。若，则认为样品对能力验证评价结果的影响可以忽略，能够满足能力验证计划的要求。式中是能力验证计划中能力评价标准偏差的目标值。该方法的优势是依据能力统计量计算，可以适用于不同类型的能力验证。不足之处在于能力验证的能力评定标准差通常不能提前获得，只能根据以往的能力验证计划的经验进行估计或使用精密度试验获得的数据来大概的估算，不能准确的得到样品均匀性评定的结果，往往此方法更适用于参加者数据返回之后对样品均匀性结果的验证。此外，该方法也未考虑测试方法的精密度，从而高估了样品的不稳定性。

准则法的扩展同时考虑了能力评定标准差目标值和测试方法的精密度，是对的扩展使用^[3]。通过先计算出样品临界允许差，再根据公式计算出合成临界标准方差，将能力评定标准差目标值和测试方法的精密度进行了测量不确定度的合成。其中是样本内标准差；F₁和F₂来自标准统计表^[3]。若，则表明能力验证样品不具备充分的均匀性。

1.2 原油硫含量均匀性分析

在原油样品经过充分混匀后，分装到若干个独立包装中并编号。从所有样品中随机选取10个样品，将选取的样品各分为2份，按照随机次序，依据检测标准GB/T 17606^[5]在重复条件下测定样品的硫含量。所测数据用于样品的均匀性检验。均匀性检验结果见表1。

单因子方差分析使用EXCEL软件中数据模块下的数据分析中单因素方差分析模块计算获得。单因子方差分析结果见表2。准准则分析方法中按照CNAS-GL003:2018公式计算得出，能力评定标准差的估计值根据GB/T 28043-2019给出的确定方法获得。准准则分析结果见表3。准准则扩展方法按照标准GB/T 28043-2019给出的步骤计算出和c，准准则扩展分析结果见表4。

表1 原油硫含量均匀性检验结果

Table 1 The results for the homogeneity of sulfur in crude oil

样品编号	均匀性1组(质量分数)/%	均匀性2组(质量分数)/%
2	1.6855	1.6974
12	1.7134	1.7111
16	1.7194	1.7085
33	1.7153	1.7016
44	1.6901	1.7010
49	1.6997	1.7078
61	1.7123	1.6923
65	1.7078	1.7029
81	1.6887	1.7043
106	1.6898	1.7062
平均值	1.7028

表2 单因子方差分析结果

Table 2 Results of single-factor analysis of variance

差异源	方差 SS	自由度 df	均方 MS	统计量 F
样品间	0.000995	9	0.000111	1.40
样品内	0.000787	10	0.000079

表3 准则分析结果

Table 3 Analysis results based on the criterion

每个样品的份数 n	样品间标准差	能力评定标准差	评价统计量
2	0.0040	0.0751	0.0225

表4 准则扩展分析结果

Table 4 Analysis results based on the extended of criterion

能力评定标准差	样品临界允许差 ,	临界统计系数 F1	临界统计系数 F 2	合成临界标准差	样品内标准差	样品间标准差
0.0751	0.0225	1.88	1.01	0.00321	0.0089	0.0040

从表2可以看出统计量F=1.40，小于F临界值F_0.05(9,10)=3.02。说明在0.05显著水平时，本次测试样品的硫含量符合能力验证样品的均匀性要求。表3结果表明，均匀性评价结果满足准则。表4结果表明，均匀性评价结果准则的扩展标准要求。上述三种方法验证结果一致，表明本次能力验证样品均匀性是可接受的。

2 样品稳定性评价

2.1 稳定性检验方法

对于性质较不稳定的原油样品，样品储存过程中特性量可能会产生变化。因此，在样品发送给实验室之前，需要进行稳定性检验。能力验证样品稳定性统计的常用方法有2种，分别为t检验法和准则法。

t检验法通常用于比较两个平均值之间的一致性，准则法依据前后两次测试结果平均值的变化，对比能力评定标准差来判断样品变化是否会影响能力验证判定结论。其中，为第一次稳定性试验结果的平均值，为第二次稳定性试验结果的平均值。

2.2 原油硫含量稳定性分析

采用上述两种方法，对原油硫含量的稳定性进行评价并比较其评价结论。以第一组均匀性检测结果作为第一次稳定性试验结果。在预设的验证时间后，再次选取10个样品，依据同样方法再各测定1次，作为第二次稳定性试验结果。两次稳定性试验结果见表5。

因两次稳定性试验结果均采用相同方法，可以认为两组数据方差相等。因此，t检验法统计量使用EXCEL软件中数据分析模块下的t-检验（双样本等方差检验）模块计算获得。t检验分析结果见表6。准则分析结果见表7。

表5 原油硫含量稳定性检验结果

Table 5 Results for the stability of sulfur in crude oil

样品编号	均匀性1组(质量分数)/%	稳定性结果(质量分数)/%
2	1.6855	1.7035
12	1.7134	1.7236
16	1.7194	1.6953
33	1.7153	1.6993
44	1.6901	1.7042
49	1.6997	1.7106
61	1.7123	1.6895
65	1.7078	1.6937
81	1.6887	1.7122
106	1.6898	1.7247
平均值	1.7039

表6 t检验分析结果

Table 6 Results of t-test analysis

统计量 t	临界值 t0.05
0.62	2.10

表7 准则分析结果

Table 7 Analysis results based on the criterion

第一次稳定性试验结果的平均值 `	第二次稳定性试验结果的平均值	两次稳定性测试结果平均值的差值	能力评定标准差	评价统计量
1.70220	1.70566	0.00346	0.0751	0.0225

从表6可以看出，统计量t值小于t临界值t_0.05，表明样品在0.05显著水平下，两组测试结果的平均值无显著性差异，样品是稳定的。表7结果表明两次稳定性测试结果平均值的差值较小，满足准则，样品在两次稳定性测试期间，特征值的变化不会影响本轮能力验证的评价结果，样品满足能力验证要求。

3 结果与讨论

为确保能力验证结果的有效性和准确性，在能力验证计划中必须对测试样品的均匀性和稳定性予以保证。本研究采用3种不同的均匀性评价方法和2中不同的稳定性评价方法，对制备的能力验证样品进行了检验。不同方法验证结果均表明，制备的样品满足能力验证计划对样品均匀性和稳定性的要求，可用于对原油采信机构实施监督使用。

参考文献

[1]海关总署：海关总署公告2023年第193号（关于进口原油采信要求的公告）[DB/OL]. http://gdfs.customs.gov.cn/customs/302249/302266/302267/5603108/index.html, 2023-12-25.

[2]海关总署：中华人民共和国海关进出口商品检验采信管理办法（海关总署令第259号）[DB/OL]. http://gdfs.customs.gov.cn/customs/302249/302266/302267/4593093/index.html, 2022-09-20.

[3]GB/T 28043-2019 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[4]CNAS GL003:2018能力验证样品均匀性和稳定性评价指南[S]. 北京: 中国合格评定国家认可委员会, 2018.

[5]GB/T 17606-2009 原油中硫含量的测定.能量色散X-射线荧光光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

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收稿日期：

基金项目：进口原油质量检验能力验证用样品研制关键技术研究（2025HZ03）

第一作者：滕厚锋（1984—），男，汉族，山东临沂人，本科，工程师，从事石油检测及能力验证组织工作。

通讯作者：尹洪雁（1976—），男，汉族，山东鄄城人，本科，高级工程师，从事机构评估管理工作。E-mail：freebsb@163.com。

共同通讯作者：邓可（1977—），男，汉族，湖北荆州人，博士，高级工程师，从事石油能力验证组织工作，E-mail：dengke9@163.com

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