铁基甘蔗生物炭对水中咖啡因的去除效果研究

　　

铁基甘蔗生物炭对水中咖啡因的去除效果研究

闫芝丽

湖南应用技术学院 农林科技学院，湖南 常德 415100

摘要：咖啡因（CAF）作为广泛存在的精神活性物质，通过生活污水进入环境后，即便低浓度亦可对水生生物产生神经毒性及代谢干扰效应。吸附法因其绿色、高效而被广为采用去除水体中的CAF。针对传统吸附材料分离困难、效率有限等问题，本研究以废弃物甘蔗皮为原料，通过热解（550 ℃）与共沉淀法制备铁基甘蔗生物炭（FSBC），系统探究其对水中CAF的吸附性能与作用机制。结果表明：在吸附剂量为1.2 g·L^-1时，对10 mg·L^-1CAF的去除率可达90 %，在45 ℃最大吸附量可达25.5 mg·g^-1。CAF吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，这表明FSBC对CAF属于以均匀单层吸附为主的化学吸附。动力学研究表明，复合材料FSBC对CAF吸附符合准二级动力学模型，吸附过程时化学吸附。

关键词：生物炭；咖啡因；吸附；水环境

中图分类号：X523；X799.3

Study on the removal effect of caffeine from aqueous by iron-based sugarcane biochar

Zhili Yan

College of Agricultural and Forestry Technolog y,Hunan Applied Technolog y University,Changde 415100,Hunan,China

Abstract:Caffeine(CAF),as a widely prevalent psychoactive substance,can enter the aquatic environment through domestic wastewater and can induce neurotoxicity and metabolic disruption in aquatic organisms even at low concentrations.The adsorption method is widely used to remove CAF from aqueous due to its eco-friendliness and high efficiency.To address the challenges of difficult separation and limited efficiency of traditional adsorption materials,this research used waste sugarcane peel as the raw material to prepare Iron-based sugarcane biochar(FSBC)through pyrolysis(550 ℃)and co-precipitation methods,and systematically explored its adsorption performance and mechanism of CAF in aqueous. The results show that when the adsorbent dosage is 1.2 g·L^-1,the removal efficiencies for 10 mg·L^-1 CAF exceeded 90%,and the maximum adsorption capacity can reach 25.5 mg·g^-1 at 45 ℃.The CAF adsorption process conforms to the Langmuir isotherm model,indicating that FSBC exhibits chemical adsorption of CAF mainly through uniform monolayer adsorption.Kinetic studies indicate that the adsorption of CAF by the composite material FSBC conforms to the pseudo-second-order kinetic model,and the adsorption process is chemical adsorption.

Keywords:Biochar;Caffeine;Adsorption;Aquatic environment

引 言

咖啡因（CAF）是环境中常检测到的药物及个人护理用品（PPCPs）之一，是一种属于甲基黄嘌呤类的生物碱，也是一种兴奋剂，自然存在于不同植物的种子和叶子中，例如咖啡、可可、可乐树和茶。它是一种常用于饮料、食品、药品和农药制备的物质。CAF水溶性极强，具有良好的迁移能力，CAF通常可通过尿液进入废水中或通过含咖啡因产品的直接处置，也可通过家庭管道或下水道排放^[1]。CAF已在许多水相介质中被检测到，如废水处理厂的进水和出水、地下水、河流和湖泊，以及海水中。咖啡因在在印度恒河下游采样水体中达到743 ng·L^-1[2]，河北省官厅水库水库及其上游水中咖啡因的平均浓度为208和338 ng·L^-1，在沉积物中平均检测浓度则分别达到1430和1020 ng·L^-1[3]，在污水处理厂排水口浓度达14.20 mg·L^-1。CAF在水环境中持续积累，可能引起珊瑚白化严重及对加州贻贝、菲律宾文蛤和欧洲船蛎蟹产生细胞应激^[4]等恶劣影响。咖啡因对中人体枢神经系统、呼吸系统和心血管系统也可产生刺激作用^[5]。

目前，CAF等作为典型的PPCPs对环境污染的态势发展严峻，如何高效降解去除已成为世界公认问题。絮凝法、气浮法、沉淀法、生物降解法等，这些传统处理方法并不能有效地从水中去除CAF。针对水中咖啡因的去除，除常规方法外，还可采用生物修复、膜分离、高级氧化工艺（AOPs）和吸附等替代策略^[1]。吸附法因其操作简便、处理效率高、成本低廉等优点^{[6, 7]}，成为最具潜力的去除PPCPs的处理技术。生物炭（BC）具有多孔结构和高比表面积，广泛应用于废水处理^{[8, 9]}。然而，传统生物炭在实际应用中面临诸多挑战，生物炭颗粒在水相中难以有效分离，常规的沉淀或过滤方法效率低下，限制了其在实际应用中的推广。铁改性生物炭不仅能显著提升对污染物的吸附，同时，铁基生物炭的可磁化分离、稳定性较高，降低了处理成本^[10]。本研究利用废弃物甘蔗皮，采用浸渍热解工艺来制备铁基甘蔗皮生物炭，并将其应用于去除水体中的CAF，以期实现有机污染水体修复与固废资源化再利用的双重目标。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

甘蔗皮、CAF（纯度≥95%）、HCl、NaOH、FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、乙醇、NaCl、KCl、MgCl₂、NaNO₃、Na₂CO₃和Na₃PO₄等都是分析纯。

粉碎机、电热鼓风干燥箱、优普超纯水机、马弗炉、集热式磁力搅拌器、超声波清洗器、紫外分光光度计、磁铁等。

1.2 铁基甘蔗皮生物炭的制备

以甘蔗皮为原料，用超纯水洗去物体表面杂质，80 ℃下烘干后进行粉碎，用坩埚装好后将其置于马弗炉中煅烧，煅烧参数为：温度为550 ℃，升温速度控制在10 ℃·min^-1，煅烧时间控制在2 h。待炉内温度自然冷却至室温后取出生物炭，用研钵磨碎后过100 目筛并使用超纯水清洗，清洗3~4次后在烘箱中进行烘干，即得到为实验用生物炭。

按n(Fe³⁺)∶n(Fe²⁺)=2:1称取5.4 g的FeCl₃•6H₂O和2.0 gFeCl₂•4H₂O一同加入到100 mL去离子水中，溶解即得到Fe²⁺/Fe³⁺的混合溶液。称取5 g生物炭加入混合溶液中超声1 h，持续磁力搅拌0.5 h（70 ℃）。逐滴加入0.5 mol·L^-1的NaOH，边加边搅拌。pH调节到10.0~11.0后，磁力搅拌0.5 h，静置后，除上清液，洗涤，抽滤后烘干备用，记作FSBC。

1.3 吸附实验设计

CAF储备液的配置：用天平准确称取1 g干燥好的CAF，加1 L超纯水，溶解于容量瓶中，配置成1.0 g/L的标准储备液，保存备用。后续实验低浓度CAF溶液，都是通过稀释新鲜配置的CAF储备液而成。所有关于去除水中CAF的试验均是在150 mL的锥形瓶，加入50 mL一定浓度的CAF溶液，调节pH值后，加入定量FSBC，封口后置于恒温振荡器中，在设定温度下保持150 rpm的转速振荡，至预定时间，取样，在特定的时间，利用紫外分光光度计在波长276 nm测定吸光度，通过标曲法计算CAF的残留质量浓度。溶液pH采用少量的0.1~1 mol·L^-1 NaOH和HCl溶液。

利用式（1）和式（2）计算吸附量和去除率η：

（1）
（2）

C₀，C_e——分别为反应初始时刻和平衡时刻TC质量浓度，mg·L^-1

m——吸附剂FSBC添加量，g

q_e——反应达平衡时的吸附量，mg·g^-1

V——CAF溶液体积，mL

η——去除率或吸附率，%

下角标

e——吸附达平衡时刻

0——吸附初始时刻

2 实验结果与讨论

2.1 FSBC添加量影响实验

FSBC添加量也会影响吸附过程的吸附性能，是确定最佳去除性能的基础。为了探究FSBC添加量FSBC吸附CAF影响，设置FSBC添加量梯度，分别为0.4 g·L^-1、0.8 g·L^-1、1.2 g·L^-1、1.6 g·L^-1、2.0 g·L^-1、2.4 g·L^-1，温度25 ℃，转速150 rpm，CAF的初始质量浓度10 mg·L^-1，恒温振荡器中振荡1440 min后取样测定。实验结果如图1所示。

由图1可知，随着FSBC添加量的增加，CAF去除率呈现增加趋势，而吸附量却呈现减少趋势。在FSBC添加量0.4~1.2 g·L^-1阶段，吸附剂表面活性位点未被完全占据，增加吸附剂添加量可提升分子与活性位点的接触概率，从而增加FSBC对CAF的吸附；此时吸附量反而下降，可能是能被吸附的CAF去除率已经达到98%左右了，底物已经消耗殆尽了；当添加量增至1.2~2.4 g·L^-1时活性位点接近饱和，过量吸附剂引发颗粒聚集，吸附过程逐渐受限^[11]，吸附量反而下降。综上考虑去除率和吸附量双重因素，后续实验的FSBC添加量选择1.2 g·L^-1。

图1 FSBC添加量对FSBC吸附CAF影响

Fig.1 Effects of sorbent dosage on removal of CAF by FSBC

2.2 吸附动力学实验

吸附动力学是确定最佳吸附时间的一个重要参数。为了研究FSBC对CAF的吸附动力学，实验条件设定为温度25 ℃，转速150 rpm，CAF的初始质量浓度10 mg·L^-1，FSBC添加量为1.2 g·L^-1，取不同时时的样（2 min、5 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、240 min、480 min、720 min和1440 min）进行分析，实验结果如图2所示。

由图2可知，FSBC对CAF的去除率和吸附量随时间增加逐渐累积的。在0~180 min吸附速率较快，然后稳定在一定水平不再变化。在最初开始的180 min内将近有90%的CAF被吸附，此后吸附速度逐渐降低，24 h后吸附逐渐达到平衡，吸附量不再明显增加，趋于一个稳定的状态。产生这种现象的原因是在吸附初期，吸附剂活性点位（如含氧官能团、Fe₃O₄磁性组分）充足^[12]，CAF与活性位点的接触概率高，吸附效果较高。随着时间的推移，活性结合位点减少，CAF浓度梯度降低，加上离子之间静电斥力增强，使得吸附反应很难继续进行，达到吸附平衡。

为了进一步研究吸附机理，本研究采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合实验数据。

两种动力学模型的线性表达式由下面式（3）和式（4）解释说明：

（3）
（4）

k₁，k₂——分别为一级动力学和二级动力学模型的速率常数，min^-1，g·mg^-1·min^-1

q_e，q_t分别为吸附平衡时和t时刻的CAF的吸附量，mg·g^-1

准一级动力学和准二级动力学模型线性拟合对比展示在图3中，拟合参数列举在表1中。从图3可以看出，准二级动力学模型拟合线比准一级动力学模型更接近实验数据点，更适合于大多数实验数据。从表1中可以看出，准二级动力学模型的回归系数R²（0.999）比一级动力学模型（0.924）高。因此，FSBC对CAF去除过程符合准二级动力学模型，即化学吸附和内扩散阻力的缺乏是控制反应速率的主要步骤^[10]。

图2 吸附时间对FSBC吸附CAF和TC影响

Fig.2 Effects of adsorption time on removal of CAF and TC by FSBC

图3 FSBC对CAF吸附动力学模型

Fig.3 Kinetics of CAF sorption on FSBC

表1 FSBC对水中CAF的去除动力学拟合参数

Table.1 Kinetic parameters for CAF adsorption on FSBC

2.3 pH影响实验

许多学者的研究表明，原始溶液的pH是影响吸附剂对污染物处理效果的最活跃因素，在吸附过程中有着很重要的作用，它能决定CAF在溶液中的存在形态。据报道咖啡因在不同pH条件主要由两种型体，pH < 5.3时，溶液主要以HCAF⁺为主；pH>5.3，以CAF形式存在^[13]。在温度为25 °C条件下，FSBC添加量为1.2 g·L^-1，CAF的初始质量浓度10 mg·L^-1，反应时间为1440 min，将反应体系pH调节为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0，测定不同pH条件下溶液的剩余CAF的浓度，实验结果如图4所示。

由图4可知，FSBC对CAF的去除呈现山峰状，在pH为5.0时，去除率达到最高90%，吸附量也达到最大8.14mg·g^-1。当pH为2.0~4.0，去除率和吸附量呈现增加趋势，吸附剂表面可能带负电荷，与HCAF⁺产生静电吸引，表明吸附过程可能以静电吸附为主^[14]；当pH>4.0，溶液中分子慢慢增加，静电吸引逐渐减弱，去除率逐渐下降。这一结果，与松针生物炭^[4]和丝瓜络生物炭^[15]对水中咖啡因的去除结果一致。

CAF的原始pH为4.5±0.2，在原始pH下FSBC对CAF去除与研究结果差别不大，故后续实验可直接采用原始pH。

图4 pH对FSBC吸附CAF和TC影响

Fig.4 Effect of the solution pH on removal of CAF and TC by FSBC

2.4 吸附等温实验

本研究为进一步探究吸附机理，详细研究了吸附平衡等温线。吸附等温线实验条件是CAF溶液初始质量浓度设置为2 mg·L^-1、5 mg·L^-1、10 mg·L^-1、15 mg·L^-1、25 mg·L^-1、40 mg·L^-1，FSBC添加量1.2 g·L^-1，分别在温度为25 ℃、35 ℃和45 ℃的条件下，反应时间为1440 min取样测定。

FSBC对CAF的等温吸附研究结果如图5所示。图5显示在低浓度时，FSBC对CAF的去除量迅速增加，这归因于吸附剂表面大量活性位点，随着CAF质量浓度逐渐增加，吸附效果增加减弱，表明活性位点逐渐达到饱和。同时，在图中亦可看出CAF在FSBC上的去除量是随着温度的上升而逐渐增大，这表明该吸附过程是吸热过程，高温利于FSBC去除水溶液中的CAF。

在等温吸附研究过程中，采用Langmuir和Freundlich两种模型来模拟等温吸附实验数据，从而分析描述FSBC对CAF去除的吸附机理。Langmuir模型解释吸附过程是一个在均匀吸附面上的单分子层吸附过程。但是Freundlich模型却解释吸附过程是一个非均匀吸附过程。

两种等温吸附模型由式（5）和式（6）解释说明：

（5）
（6）

C_e——吸附平衡时溶液中残留的CAF质量浓度，mg·L^-1

K_L，K_F——分别是Langmuir模型与Freundlich模型常数，L·mg^-1，mg·g^-1·（L·mg^-1）^1/n

n是无量纲常数

q_m——FSBC对CAF的最大吸附量，mg·g^-1

两种等温模型对等温实验数据拟合得到的参数列举在表2中。从图5中可以看出，Langmuir模型拟合线比Freundlich模型更接近实验数据点，同时表2中的数据Langmuir模型R²大于Freundlich模型R²，这都说明，FSBC对CAF吸附过程都是符合Langmuir模型。同时，以上结果说明在该吸附过程中单分子层吸附和非均匀表面吸附同时存在，但单分子层吸附占主导地位^{[11, 16]}。图2-6和2-7显示随着温度的升高，FSBC对CAF去除率也随之增大。另外，K_L也随着温度的升高而增大。因此，FSBC对CAF吸附过程也是一个吸热过程。

图5 FSBC对CAF的Langmuir和Freundlich等温模型

Fig.5 Langmuir and Freundlich isotherms of CAF adsorption on FSBC

表2 FSBC对水中CAF去除的的等温线拟合参数

Table.2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for adsorption of CAF on FSBC

2.5 其他吸附剂与CMB吸附六价铬吸附效果对比

表3对比了不同吸附剂对CAF的去除效果，本实验制备的铁基甘蔗生物炭对CAF有一定的效果，与其他的相关吸附剂相比，铁基甘蔗生物炭吸附效果相对较好。因此，从制备成本和材料来源方面综合考虑，铁基甘蔗生物炭在处理含CAF废水方面是值得推广的一种低价且效果良好的吸附剂。

表3 不同吸附剂对CAF的吸附效果

Table.3 Adsorption capacities of different adsorbents for CAF

4结论

本研究以农业废弃物甘蔗皮为原料，通过热解（550 ℃）与共沉淀法制备铁基生物炭，系统探究FSBC对水中CAF的吸附性能与作用机制。结果表明：在吸附剂量为1.2 g·L^-1时，对10 mg·L^-1CAF的去除率可达90 %，在45 ℃最大吸附量可达25.5 mg·g^-1。吸附等温实验结果显示FSBC对CAF吸附过程中单分子层吸附和非均匀表面吸附同时存在，但以单分子层吸附占主导地位，是符合Langmuir等温吸附模型。动力学研究表明，复合材料FSBC对CAF吸附符合准二级动力学模型，吸附过程时化学吸附。本研究利用废弃物制备铁基生物炭吸附材料，并将其应用于处理废水中有机污染物，有效实现污水处理与固废资源化再利用的双重目标。

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