闫芝丽，丁鹏轩*
湖南应用技术学院 农林科技学院，湖南 常德 415100
摘要：咖啡因（CAF）通过生活污水进入环境后，即使低浓度也可对水生生物及人体产生恶劣影响。吸附法因其绿色、高效而被广为采用去除水体中的CAF。针对传统吸附材料分离困难、效率有限等问题，本研究以废弃物甘蔗皮为原料，通过浸渍热解工艺制备铁基甘蔗生物炭（FSBC），系统探究其对水中CAF的吸附性能与作用机制。结果表明：在吸附剂量为1.2 g·L-1时，对10 mg·L-1CAF的去除率可达90 %，在45 ℃最大吸附量可达25.5 mg·g-1。CAF吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，这表明FSBC对CAF吸附是以单层吸附为主的化学吸附。
中图分类号：X523；X799.3
Study on the removal effect of caffeine from aqueous by iron-based sugarcane biochar
Zhili Yan,Pengxuan Ding*
College of Agricultural and Forestry Technolog y,Hunan Applied Technolog y University,Changde 415100,Hunan,China
Abstract:Caffeine(CAF),released into the environment via domestic wastewater,can induce adverse effects on aquatic organisms and human health even at low concentrations.The adsorption method is widely used to remove CAF from aqueous due to its eco-friendliness and high efficiency.To address the challenges of difficult separation and limited efficiency of traditional adsorption materials,this research used waste sugarcane peel as the raw material to prepare Iron-based sugarcane biochar(FSBC)through impregnation-pyrolysis process,and systematically explored its adsorption performance and mechanism of CAF in aqueous. The results show that when the adsorbent dosage is 1.2 g·L-1,the removal efficiencies for 10 mg·L-1 CAF exceeded 90%,and the maximum adsorption capacity can reach 25.5 mg·g-1 at 45 ℃.The CAF adsorption process conforms to the Langmuir isothermal adsorption model and the pseudo-second-order kinetic model,indicating that the adsorption of CAF by FSBC through monolayer chemical adsorption.
Keywords:Biochar;Caffeine;Adsorption;Aquatic environment
引 言
咖啡因（CAF）是环境中常检测到的药物及个人护理用品（PPCPs）之一，通常以尿液和含咖啡因产品形式，通过下水道排放[1]。CAF已在多种介质中被检出，在印度恒河下游水中浓度达743 ng·L-1[2]，在河北省官厅水库及其上游水、沉积物中浓度分别达为208 ng·L-1、338 ng·L-1和1430 ng·L-1[3]。在水环境中富集的CAF，可引起珊瑚、贝类和蛎蟹等水生生物产生细胞应激[4]，还可对人体中枢神经系统、呼吸系统和心血管系统产生刺激作用[5]。因此，如何高效去除CAF迫在眉睫。生物炭吸附法因其绿色、高效低廉等优点，成为去除PPCPs的常用技术[6]。传统生物炭分离困难，而铁基生物炭不仅能显著提升对污染物的吸附，还可实现磁化分离进而降低成本[7]。本研究利用废弃物甘蔗皮，采用浸渍热解工艺来制备铁基生物炭，并将其应用于去除水中的CAF，以期实现水体污染修复与固废资源利用的双重目标。
1 实验材料和方法
1.1 材料与仪器
甘蔗皮、CAF（纯度≥95%）、HCl、NaOH、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O等都是分析纯。
1.2 FSBC的制备
闫芝丽，丁鹏轩*
湖南应用技术学院 农林科技学院，湖南 常德 415100
摘要：咖啡因（CAF）通过生活污水进入环境后，即使低浓度也可对水生生物及人体产生恶劣影响。吸附法因其绿色、高效而被广为采用去除水体中的CAF。针对传统吸附材料分离困难、效率有限等问题，本研究以废弃物甘蔗皮为原料，通过浸渍热解工艺制备铁基甘蔗生物炭（FSBC），系统探究其对水中CAF的吸附性能与作用机制。结果表明：在吸附剂量为1.2 g·L-1时，对10 mg·L-1CAF的去除率可达90 %，在45 ℃最大吸附量可达25.5 mg·g-1。CAF吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，这表明FSBC对CAF吸附是以单层吸附为主的化学吸附。
中图分类号：X523；X799.3
Study on the removal effect of caffeine from aqueous by iron-based sugarcane biochar
Zhili Yan,Pengxuan Ding*
College of Agricultural and Forestry Technolog y,Hunan Applied Technolog y University,Changde 415100,Hunan,China
Abstract:Caffeine(CAF),released into the environment via domestic wastewater,can induce adverse effects on aquatic organisms and human health even at low concentrations.The adsorption method is widely used to remove CAF from aqueous due to its eco-friendliness and high efficiency.To address the challenges of difficult separation and limited efficiency of traditional adsorption materials,this research used waste sugarcane peel as the raw material to prepare Iron-based sugarcane biochar(FSBC)through impregnation-pyrolysis process,and systematically explored its adsorption performance and mechanism of CAF in aqueous. The results show that when the adsorbent dosage is 1.2 g·L-1,the removal efficiencies for 10 mg·L-1 CAF exceeded 90%,and the maximum adsorption capacity can reach 25.5 mg·g-1 at 45 ℃.The CAF adsorption process conforms to the Langmuir isothermal adsorption model and the pseudo-second-order kinetic model,indicating that the adsorption of CAF by FSBC through monolayer chemical adsorption.
Keywords:Biochar;Caffeine;Adsorption;Aquatic environment
引 言
咖啡因（CAF）是环境中常检测到的药物及个人护理用品（PPCPs）之一，通常以尿液和含咖啡因产品形式，通过下水道排放[1]。CAF已在多种介质中被检出，在印度恒河下游水中浓度达743 ng·L-1[2]，在河北省官厅水库及其上游水、沉积物中浓度分别达为208 ng·L-1、338 ng·L-1和1430 ng·L-1[3]。在水环境中富集的CAF，可引起珊瑚、贝类和蛎蟹等水生生物产生细胞应激[4]，还可对人体中枢神经系统、呼吸系统和心血管系统产生刺激作用[5]。因此，如何高效去除CAF迫在眉睫。生物炭吸附法因其绿色、高效低廉等优点，成为去除PPCPs的常用技术[6]。传统生物炭分离困难，而铁基生物炭不仅能显著提升对污染物的吸附，还可实现磁化分离进而降低成本[7]。本研究利用废弃物甘蔗皮，采用浸渍热解工艺来制备铁基生物炭，并将其应用于去除水中的CAF，以期实现水体污染修复与固废资源利用的双重目标。
1 实验材料和方法
1.1 材料与仪器
甘蔗皮、CAF（纯度≥95%）、HCl、NaOH、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O等都是分析纯。
甘蔗皮经清洗、烘干、粉碎后置于马弗炉中550 ℃煅烧2 h，自然冷却后取出，研磨，过100 目筛，清洗烘干后即得生物炭。称取5.4 gFeCl3•6H2O和2.0 gFeCl2•4H2O加入到100 mL去离子水中，溶解即得Fe2+/Fe3+混合溶液。称取5 g生物炭加入混合溶液中超声1 h，维持pH在10.0~11.0，搅拌0.5 h，过滤，洗涤，抽滤后烘干备用，记作FSBC。
1.3 吸附实验
将CAF溶液置于锥形瓶中，调节pH后，加入1.2g·L-1的FSBC，封口置于恒温振荡器中，在设定温度下保持150 rpm的转速振荡，至预定时间，取样利用紫外分光光度计在波长276 nm测定分析，计算CAF的残留质量浓度。考察溶液pH值（1.0~9.0）、时间（0～1440 min）、温度（25~45 ℃）和CAF质量浓度（2~40 mg·L-1）对吸附影响。吸附量和去除率η计算如下：
（1）
（2）
式中，C0，Ce分别为反应初始时刻和平衡时刻CAF质量浓度，mg·L-1；m为FSBC添加量，g；qe为反应达平衡时的吸附量，mg·g-1；V为CAF溶液体积，mL；η为去除率，%
2 实验结果与讨论
2.1 pH影响实验
pH影响实验结果如图1所示。FSBC对CAF的去除呈现山峰状，在pH为5.0时，去除率达到最高90%，吸附量也达到最大8.14mg·g-1。CAF溶液在pH<5.3时，以HCAF+为主；pH>5.3，以CAF形式存在[8]。当pH<5.0，吸附剂表面可能带负电荷，与HCAF+产生静电吸引，表明吸附过程可能以静电吸附为主[9]；当pH>5.0，溶液中CAF分子增加，静电吸引逐渐减弱，去除率逐渐下降。这一结果，与松针生物炭[4]和丝瓜络生物炭[1]对水中CAF的去除结果一致。
2.2 吸附动力学实验
动力学实验结果及模型拟合如图2所示。图2（a）显示，在0~180 min吸附速率较快，约有90%的CAF被吸附，此后吸附速度逐渐降低，1440 min达到平衡。这归因于在吸附初期，吸附剂活性点位充足[4]，CAF与活性位点的结合率高，吸附效果较高。随着时间的推移，活性结合位点减少，CAF浓度降低，加上离子之间排斥力增强，吸附受阻，达到吸附平衡。
本研究采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合实验数据。两种动力学模型的线性表达式见式（3）和式（4）：
（3）
（4）
式中，k1，k2分别为一级动力学和二级动力学模型速率常数，min-1，g·mg-1·min-1；qe，qt分别为平衡时和t时刻的CAF的吸附量，mg·g-1
拟合参数列举在表1中。图2（b）显示，准二级动力学模型拟合线比准一级动力学模型更接近实验数据点，同时准二级动力学模型R2（0.999）比一级动力学模型（0.924）高。因此，FSBC对CAF去除过程符合准二级动力学模型，即化学吸附是主要步骤[7]。
图2 FSBC对CAF吸附动力学研究：（a）实验数据；（b）一级动力学和二级动力学模型
准二级动力学 | |||
k1（min-1） | R2 | k2（g·mg-1·min-1） | R2 |
0.000383 | 0.924 | 0.0223 | 0.999 |
2.3 吸附等温实验
吸附等温实验结果如图3所示。在低浓度时，FSBC对CAF的吸附量迅速增加，这归因于吸附剂表面大量活性位点[4]，随着CAF浓度增加，吸附效果增加减弱，表明活性位点逐渐达到饱和。
本研究采用Langmuir和Freundlich两种模型来拟合实验数据，进而分析FSBC对CAF吸附机理。两种吸附模型方程见式（5）和式（6）：
（5）
（6）
式中Ce为平衡时CAF质量浓度，mg·L-1；KL是Langmuir模型常数，L·mg-1；KF为Freundlich模型常数，单位与n值有关；n是无量纲常数；qe和qm为FSBC对CAF的平衡吸附量和最大吸附量，mg·g-1
模型拟合参数列举在表2中。图3中Langmuir模型拟合线比Freundlich模型更接近实验数据点；同时表2中Langmuir模型R2都大于Freundlich模型R2，因此，FSBC对CAF吸附过程是符合Langmuir模型，即该吸附过程是单分子层吸附占主导地位。
表2 FSBC对CAF吸附等温线拟合参数
模型 | 参数 | 温度 | ||
25 ℃ | 35 ℃ | 45 ℃ | ||
Langmuir | qm（mg·g-1） | 42.29 | 48.39 | 32.09 |
KL（L·mg-1） | 0.118 | 0.129 | 0.366 | |
R2 | 0.895 | 0.938 | 0.964 | |
Freundlich | KF | 4.81 | 5.72 | 8.18 |
n | 1.476 | 1.421 | 1.912 | |
R2 | 0.872 | 0.926 | 0.952 | |
4结论
本研究以废弃物甘蔗皮为原料，通过浸渍热解工艺制备铁基生物炭，探究FSBC对CAF的吸附性能与作用机制。结果表明：在吸附剂量为1.2 g·L-1时，对10 mg·L-1CAF的去除率可达90 %，在45 ℃最大吸附量可达25.5 mg·g-1。FSBC对CAF吸附过程是符合Langmuir模型和准二级动力学模型，吸附过程是单分子层的化学吸附。
参考文献
[1] Anastopoulos I,Pashalidis I.The application of oxidized carbon derived from Luffa cylindrica for caffeine removal.Equilibrium,thermodynamic,kinetic and mechanistic analysis[J].Journal of Molecular Liquids,2019,296.
[2] Paula,Paiga,Manuel,et al.Assessment of 83 pharmaceuticals in WWTP influent and effluent samples by UHPLC-MS/MS:Hourly variation.[J].Science of the Total Environment,2018,(648).
[3] Zhang P,Zhou H,Li K,et al.Occurrence of pharmaceuticals and personal care products,and their associated environmental risks in Guanting Reservoir and its upstream rivers in north China[J].RSC Advances,2018,8(9):4703-4712.
[4] Anatopouls I,Katsoromalli A,Pashalidis I.Oxidized biochar obtained from pine needles as novel adsorbent to remove caffeine from aqueous solutions[J].Journal of Molecular Liquids,2020:112661.
[5] Neves T D F,Camparotto N G,Almeida A D S V,et al.Biomass-derived adsorbents for caffeine removal from aqueous medium[J].Biomass-Derived Materials for Environmental Applications,2022:111-134.
[6] Chen Q,Kang J,Ma Y,et al.Synergistic effect of hierarchical pores and self-doped heteroatoms of biochar in rapid and efficient adsorption of PPCPs residues[J].Applied Surface Science,2025(Mar.30):686.
[7] 梁耐思,吴平国,黎婵燕,等.磁性椰壳生物炭的制备及其对水中四环素的去除[J].复合材料学报,2024,42(6):3226.
[8] Wang X,Zhang H,Wei Y,et al.Effect of pH on caffeine removal from aqueous media by graphene/graphene oxide adsorption[J].Colloids and Surfaces,A.Physicochemical and Engineering Aspects,2022(644-):644.
[9] Li M F,Liu Y G,Yang C P,et al.Effects of heteroaggregation with metal oxides and clays on tetracycline adsorption by graphene oxide[J].Science of The Total Environment,2020,719:137283.
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