选择性催化还原NOx：脱硝催化剂研究进展与展望
张磊1*，高健1，胡莹2，李通鉴2，王劲松2
（1.国能电力技术工程有限公司，山东济南 250000；2.南京舜华环境科技有限公司，江苏南京 210000）
摘要：随着NOX排放标准日趋严格，选择合适的方法对处理烟气至关重要，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）技术因其高效、选择性好、成本低而广泛应用于柴油车尾气和燃煤电厂烟气的净化。在此，系统综述NH3-SCR反应机理和中毒失活机制，重点介绍各类常见脱硝催化剂的制备方法及结构特点，同时总结了关于脱硝催化剂最新的研究成果，并分析了金属改性、载体选择和制备方法、形貌和结构设计与催化剂效率之间的关系。最后，鉴于目前存在的问题，综述中也指出了脱硝催化剂的未来研究重点，为脱硝催化剂的进一步发展提供参考。
收稿日期：年-月-日
基金项目：国家能源集团科技项目（10094660BE240002）
作者简介：张磊（1989-），男，研究生，高级工程师，研究方向为火电烟气污染物治理。
关键词：氮氧化物；脱硝；催化剂；改性方法
中图分类号：TQ426.94；O643 文献标志码：A 文章编号：
DOI：
Selective catalytic reduction
of NOx: research progress and prospects of denitration catalysts
ZHANG Lei1*，GAO Jian1，HU Ying2，LI Tong-jian2，WANG Jing-song2
（1. Guoneng Power Technology Engineering Co.,LTD, Jinan 250000,
China; 2. Sainwa Environmental Technology Co.Ltd,
Nanjing 210000, China.）
Abstract：With increasingly stringent NOx
emission standards, it is crucial to select appropriate methods for flue gas
treatment. The NH3 selective catalytic reduction (NH3-SCR)
technology has been widely applied in diesel vehicle exhaust and coal-fired
power plant flue gas purification due to its high efficiency, excellent
selectivity, and cost-effectiveness. This review systematically summarizes the
NH3-SCR reaction mechanisms and poisoning/deactivation mechanisms,
focusing on the preparation methods and structural characteristics of various
common denitration catalysts. It also synthesizes the latest research
advancements in denitration catalysts while analyzing the relationships between
metal modification, carrier selection and preparation methods,
morphology/structure design, and catalytic efficiency. Finally, in light of
current challenges, the review outlines future research priorities for
denitration catalysts, providing valuable references for their further
development.
Key words：Nitrogen
oxides; Denitration; Catalyst; Modification methods
氮氧化物（NOx）是大气中的主要污染物，其过量排放会对人体健康产生直接危害，并加剧各种环境问题，其中约95%的NOx来源于移动污染源（例如机动车辆和船舶）和固定污染源（如工业燃煤炉、发电厂和化工厂）。现常见的氮氧化物控制技术包括燃料预处理技术、燃料燃烧技术和燃烧后处理技术。NH3-SCR是目前最有效、最常用的还原氮氧化物的方法之一，而催化剂的选择是NH3-SCR技术的核心问题，在氮氧化物转化过程中起着关键作用。催化剂通常由支撑材料、活性组分和添加剂构成。支撑材料为催化剂提供结构载体和反应界面，同时其自身也具有不可忽视的催化活性，能够拓宽催化剂反应温域并提升催化性能。常见支撑材料包括金属氧化物、分子筛和碳基材料，各自特性对SCR系统性能具有重要影响。在长期的研究中，NOx脱除催化剂主要分为三大类：贵金属催化剂（Pt、Pd、Ag等）、金属氧化物催化剂（MnOx、FeOx、CuOx、VOx、TiOx等）和分子筛催化剂。其中，金属氧化物催化剂由于其优异的催化活性、高材料稳定性和低价格而在SCR工艺中应用最广泛，特别是用于火力发电厂烟气处理尾气。
自2011年以来，随着排放法规的日益严格，我国氮氧化物排放逐渐开始下降，达到限定排放标准，同时，“十三五”规划对电厂燃烧锅炉的排放标准也越来越严格。目前以V2O5-WO3/TiO2为催化剂的火电SCR脱硝系统主要适用于320~420℃范围的中高温烟气环境，在以往的生产中，中高温烟气SCR脱硝系统能够很好的满足全负荷燃煤电厂的脱硝需求。但是，在新能源大规模并网的大背景下，我国的电源结构发生了巨大变化，火力发电企业需要承担深度调峰与快速负荷跟踪任务，这对于机组脱硝性能提出更高的要求。电厂低负荷运行与锅炉频繁的燃烧调整会导致排烟温度低于目前SCR催化剂的最佳温度窗口，在低温环境中，烟气中的硫氧化物更容易与催化剂表面的活性组分反应生成硫酸盐，导致催化剂氧化还原性能大幅度降低，而且，催化剂在高SO2和H2O的环境下也表现出耐受性差以及碱金属中毒等情况[1]，从而导致包括脱硝效率下降、氨逃逸增加等一系列运行问题，严重阻碍了催化剂在实际生产中的运行应用。因此针对发电形势变化带来的环保新挑战，急需开发能够实现全工况高效脱硝催化剂来保证烟气排放达到环保标准。直至今日，国内外科研人员及高校研究所都已经着力于开发新的高效催化剂，并且在现有锰基、钒基催化剂之上通过改性调控使得其展现出优秀的抗H2O/SO2中毒能力和在宽温度反应区间[2-4]。目前而言，在复杂多变的烟道环境下，SCR催化剂中毒失活问题及启动阶段脱硝效率低已成为制约脱硝系统稳定运行的瓶颈。
为了研究金属基脱硝催化剂在NH3-SCR技术中的应用现状，本文对NH3-SCR工艺中的催化剂进行了系统的分析论述，分类综述了脱硝催化剂的最新研究进展，并阐述了不同组分和载体的金属基催化剂对脱硝性能的影响。鉴于现有催化剂对H2O/SO2的中毒耐受性，还深入分析了脱硝催化剂对SO2和H2O的中毒机理。同时，对现有研究中增强催化剂耐中毒能力的方法和措施进行了总结和比较，进一步指出了目前在提高脱硝催化剂的催化性能和增强对SO2和H2O的耐受性方面存在的问题和不足。针对这些问题，还提出了研究催化剂抗中毒性能的方向，旨在提高催化剂的脱硝效率和耐用性。
1、选择性催化还原（SCR）概况
火电机组SCR脱硝装置根据安装位置的不同可以分为高尘布置、低尘布置以及尾端布置三种形式。其中高尘布置方式为SCR装置安装在省煤器和空预器之间，这种方式巧妙地利用了烟道高温（320-420℃）的特点，能够极大程度的激发脱硝催化剂的活性位点从而提高脱硝效率。但是在未经过除尘装置的烟道上布置SCR设备，易使得催化剂孔道因粉尘而被堵塞、磨损、腐蚀等问题出现。低尘布置将SCR脱硝设备置于电除尘器之后，避免了因高粉尘浓度造成的物理失活，但是该布置方式烟气温度低，往往不能满足商用脱硝催化剂的温度要求。尾端布置则是选择在脱硫装置之后放置SCR脱硝装置，避免粉尘和硫氧化物对催化剂造成影响，但是脱硫烟气中含有大量水蒸气，并且烟气温度通常在150℃左右，无法保证脱硝稳定性和效率。综合以上考虑，绝大多数运行中的SCR脱硝装置都采用了高尘布置[5]。
图
1 SCR脱硝装置的三种布置方式：（a）高尘布置、（b）低尘布置和（c）尾端布置示意图[5]
1.1 SCR脱硝反应原理
SCR脱硝反应为典型的气固非均相催化反应，反应主要发生在催化剂的表面，当O2存在时，NOX与NH3在催化剂的作用下反应生成N2和H2O，过程中涉及的主要化学反应如下：
当[NH3]：[NO]=1:1时，即满足(1-1)的反应式条件，此时反应被称作“标准SCR反应”，在较高温度（300-500℃）及过量氧气存在的情况下该反应能够快速进行。当反应体系中存在NO2，且其与NO比列接近时，主要以式(1-2)发生反应，该反应式被称为“快速SCR反应”，反应速度比标准SCR反应大幅度提升，速率的提升可以归因于NO2具有比O2更高的氧化性能。除了以上两种反应以外，NOX还会在NH3的作用下发生以下副反应：
特别地，当温度过高（>450℃）时会加剧NH3的氧化副反应，进一步降低脱硝效率。
SCR系统中NH3与NO2的副反应源于不同化学反应路径的竞争关系，而催化剂表面物化特性的优化是提升脱硝效率的核心。反应催化剂表面存在两类关键活性位点：酸性位点负责吸附气相NH3形成活化态物质，氧化还原位点则促进NH3与NOX的催化转化。增强催化剂表面的酸性可强化NH3吸附能力，提高氧化还原性则有利于反应物间的电子转移，两者协同驱动SCR反应进程。当前研究普遍认为催化反应遵循Eley-Rideal（E-R）和Langmuir-Hinshelwood（L-H）两种机理。E-R机制表现为NH3优先吸附于酸性位点形成高活性吸附态，随后与气相中的NOX结合生成中间产物，最终分解为N2和H2O；而L-H机制则强调NOX与NH3同时吸附在相邻活性位点上，通过吸附态物质间的相互作用形成中间产物并完成氮氧化物还原。
图
2 NH3-SCR脱硝催化剂两种活性位点反应机理简图
1.2 催化剂中毒机理
1.2.1 SOX失活机理
烧结烟气中的硫氧化物对SCR催化剂造成的硫中毒是SCR催化剂最主要的失活方式之一，当反应温度低于310℃，反应中存在SO2容易被氧化为SO3，再与过量的NH3反应生成硫酸氢铵（NH4HSO4）和硫酸铵（(NH4)2SO4）沉积在催化剂表面造成堵塞和失活，如式(1-8)所示：
烟气中硫中毒效应可分为可逆失活和不可逆失活。对于可逆失活，虽然SO2和NOX在催化剂上的竞争吸附会导致催化剂SO2中毒，然而这种中毒现象可以通过不同的措施消除，例如洗涤、酸洗或高温。但是在不可逆情况下，吸附的SO2将与活性组分反应并生成金属硫酸盐，这将阻塞催化剂孔并占据活性位点，导致活性中心的损失和NOX转化率的降低，如图3所示。对于常见的金属催化剂，当反应气体中同时存在SO2和O2时，容易与催化剂的活性组分反应生成硫酸金属氧化物和亚硫酸金属氧化物，这导致催化剂活性中心中金属原子的硫酸化和催化活性的逐渐丧失。另外，随着反应温度的升高，催化剂的失活也越来越严重，这可能是由于SO2在高温下氧化成更易硫酸化的SO3的速率增加所致。
图
3 催化剂硫氧化物中毒的两种失活方式：可逆失活和不可逆失活[6]
1.2.2 H2O失活机理
水蒸气在NH3-SCR反应阶段的主要影响是造成催化剂表面有效活性位的失活，水造成的中毒效应也可分为可逆失活和不可逆失活。通常认为H2O与NOX之间的竞争吸附是使得催化剂失活的原因之一，反应物对于水蒸气吸附量增加会导致NOx转化率降低，如果停止通入H2O或在烟气中去除水蒸气，NOX转化率降低通常会消失。结果还表明，当反应温度低于200℃时，水对催化剂活性的影响明显；当温度高于200℃时，水蒸气不易吸附在催化剂表面，因此水对催化剂活性的影响可以忽略不计。H2O解离、吸附、分解形成的-OH是催化剂不可逆失活的原因，且这种现象主要发生在较低的温度下，羟基具有良好的热稳定性（250-500℃）。在该情况即使停止通入水，氮氧化物的转化效率也无法恢复，导致不可逆的失活。同时，H2O或水蒸气的引入也会引起分子筛结构在一定程度上的坍塌，堵塞孔道，降低比表面积，造成分子筛催化剂的不可逆失活。研究表明，H2O的引入并没有改变催化剂的结构，但羟基化作用使部分Lewis酸位转变为Brønsted酸位，从而降低了NOX吸附量[7]。
2、SCR脱硝催化剂研究现状
目前用于SCR技术的催化剂仍然存在一些固有的问题缺点，首先是催化剂的温度适应范围很窄，特别是在环境温度较低的情况。二是催化剂在SO2和H2O烟气环境中失活概率大以及易发生碱中毒金属。例如，用于燃煤电厂的催化剂必须增强对SO2和H2O的抗失活能力，钢铁和水泥等非电力行业必须增强催化剂在低温环境（100-280℃）下的催化活性，用于船舶等移动源尾气处理的催化剂需要增强温度适应范围以适应频繁的温度波动。
目前，成熟运用于燃煤电厂的脱硝催化剂通常是V2O5-WO3/TiO2系列催化剂，在中高温反应阶段，V2O5-WO3/TiO2具有较高的催化性能，但是，随着机组频繁启停、机组负荷宽负荷变动，V2O5-WO3/TiO2暴露出例如低温活性差、抗硫抗水失活能量差等问题，且失活后的矾基催化剂对人体和环境造成二次污染也引起了关注，研制新型催化剂应对当前发展新形势已经刻不容缓。
2.1 贵金属催化剂
贵金属因其活化温度低，氧化性能好而在多种领域被广泛应用，银、铂和钯是研究最广泛的贵金属，因在氮氧化物还原过程中被证实在低温工况下具有高效脱硝性能，使其广泛应用于天然气尾气及汽油车尾气处理装置。例如，Zhang等人发现在SiO2上负载Ag能够在较低温度下表现出良好的NH3转化活性[8]，并且实验证明了在H2氛围下制备的Ag-SiO2具有两种不同的反应路径，当温度介于80~160℃时，反应主要生成N2O和N2，当温度介于>160℃，Ag-SiO2即可展示出高脱氮活性，反应生产N2，若进一步提升使温度>350℃，N2被过度氧化生成NO。虽然贵金属催化剂能够适用于低温烟气脱硝，但是高温下NH3被过度氧化为氮氧化物，并且存在高温选择性波动显著、抗硫中毒能力弱等缺陷，导致其不适用于硫含量高、工况复杂的大型工业锅炉脱硝设备，加之贵金属原料成本高昂，目前逐步被更具性价比的分子筛催化剂及金属氧化物催化剂替代。
2.2 分子筛催化剂
分子筛作为具有均一孔道、超大比表面积和强离子交换能力的微孔晶体材料，其凭借限域效应、可调酸性位点和高水热稳定性，在石油炼制、生物质转化及环境催化中占据核心地位，通过科学家对多结构分子筛的持续研发，该材料已进入高速发展阶段，催化应用前景广阔。其中，金属离子交换的分子筛作为一种高还原性催化剂，由于性质无毒、NH3-SCR性能显著、热稳定高而广受研究者的青睐。早在1985年，Iwamoto发现铜离子交换的ZSM-5分子筛能够在NH3-SCR反应中起到良好的催化作用[9]，在后续的研究中，许多过渡金属（Cu、Fe、Cr、Mn）等改性的ZSM-5分子筛催化剂也被证实具有良好的NH3-SCR还原活性。其中，铜和铁掺杂的分子筛催化剂因较高的N2选择性而展现出优异的催化性能。
2.2.1 铜基分子筛催化剂
铜基分子筛催化剂是目前研究最广泛的分子筛催化剂，研究者对于不同载体铜基分子筛催化剂的活性Cu位点、水热稳定性、磷中毒及碱金属/碱土金属影响均进行了详细的探索研究。
Cu-SSZ-13：Kawk等采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAda-OH）为模板剂，合成了SSZ-13[10]。然而，该方法需使用昂贵模板剂，难以满足工业化生产需求。随后，Xu等通过密度泛函理论（DFT）与计算证明，氯化胆碱二聚体的空间结构与CHA型笼状结构匹配，且其(CH3)3N+和C-OH官能团对骨架构建至关重要，因此可替代TMAda-OH作为模板剂合成SSZ-13[11]。相较于传统化学合成法，Han等人利用煤矿固废合成的SSZ-13可缩短7小时制备周期，同时实现资源循环利用与环保目标，该催化剂在180~400℃宽温窗口范围内表现出高催化活性[12]。通常而言，不同制备方法获得的催化剂性能差异显著。Zhang等通过液相离子交换法（Cu-SSZ-13-I）和一锅合成法（Cu-SSZ-13-O）制备了Si/Al与Cu/Al比相近的Cu-SSZ-13催化剂，并对比其催化活性与理化性质[13]。结果显示，Cu-SSZ-13-O因含有更多Cu2+离子，低温脱硝活性更高，且在低温反应中受孔道扩散限制更小。
在燃煤机组或船舶运行过程中，燃料燃烧产生的SO2气体会对Cu-SSZ-13催化剂产生毒性作用。近年来，针对硫中毒的Cu-SSZ-13催化剂，学者们开展了系统性研究。硫中毒会显著降低催化剂的SCR效率与氧化能力，高温再生虽能部分恢复性能，但氧化效率仅有小幅度恢复。通过研究发现，SO2对催化剂的影响主要表现为活性位点占据和孔道堵塞。Cu-SSZ-13催化剂上存在Z2Cu、ZCuOH、CuOx及Si-O(H)-Al键，硫中毒对这些位点的影响不同。与ZCuOH位点相比，Z2Cu位点对SO2中毒的抵抗性更强，且中毒后更易再生。在NH3-SCR反应中掺入SO2后，吸附于Z2Cu位点的NH3和SO2会形成(NH4)2SO4，进而堵塞孔道[14]。此外，(NH4)2SO4还会优先附着于未转化的硫酸铜ZCuOH位点，加速催化剂失活，SO2在ZCuOH位点的吸附会形成稳定的CuHSO3，即使再生温度高达850℃也无法完全去除。若在反应过程中存在O2，CuHSO3可进一步氧化为CuHSO4，此类硫酸盐需550℃以上高温才能分解，导致再生难度显著增加，而在Brønsted酸位点上，SO2会被氧化形成硫酸，从而导致酸性位点减少。
SO2中毒会导致铜的硫酸氢盐物种形成，这些物种严重抑制低温标准SCR反应，减少后续SCR反应步骤的可用位点。针对不同条件下的再生，研究发现，即使在惰性气氛中加热再生并维持氧化条件，铜物种也无法恢复至原始状态，但可改善脱硝活性；在还原性和惰性条件下再生更有利于催化剂脱硝，能有效去除硫酸铵而不将其转化为更稳定的金属硫酸盐[15]。
Cu-SAPO-34：与Cu-SSZ-13相比，Cu-SAPO-34还含有P元素。因此，P/Al之间的比例会影响催化剂性能，催化剂的水热稳定性随P/Al比增加而增强，但对催化活性和抗硫性影响较小[16]。P对Cu-SAPO-34的促进作用如图4所示，P的掺杂能够稳定催化剂结构、提高结晶度、增大晶粒尺寸，有利于CuOx向活性Cu2+转化并抑制Cu物种聚集。此外，高磷含量的Cu-SAPO-34催化剂因更大的比表面积和微孔促进了Cu2+离子的分散，增强气态反应物的吸附，并提供更多酸位点。
图 4
不同元素掺杂后的新鲜和老化状态的（a、d）Cu-P0.8-Si0.3、（b、e）Cu-P1.0-Si0.3和（c、f）Cu-P1.2-Si0.3样品的扫描电镜（SEM）与相应催化剂尺寸图像；（g）Cu-SAPO-34分子筛催化剂增加P/Al比后催化剂变化示意图[16]
燃料中的元素硫在高温燃烧后产生的硫氧化物（SOX）会导致催化剂失活。Shen等人发现，活性Cu2+离子在SO2中毒时可能转化为硫酸铜/亚硫酸铜[17]。在Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13中，硫物种与Cu的相互作用类似：SO2更易与Cu(I)结合，而SO3与Cu(II)结合更强，且SO3可能是SO2在Cu位点上氧化形成的。另外，对比Cu-SZZ-13，Cu-SAPO-34的磷中毒效应存在显著差异：磷酸（H3PO4）可作为合成含磷酸根的SAPO-34分子筛的磷源，而磷酸对Cu-SSZ-13具有毒性；其次，P2O5同样可作为磷源，其衍生物虽对Cu-SSZ-13有害，却能用于合成SAPO-34分子筛。基于此，适量磷对Cu-SAPO-34催化剂具有促进作用。此外，适量磷还能提升Cu-SAPO-34的抗硫性能，抑制其对SO2的吸附。需注意的是，过量磷会破坏分子筛结构稳定性，需通过优化磷含量平衡催化活性与耐久性。
2.2.2 铁基分子筛催化剂
Fe-SSZ-13：铁离子在沸石中的液相离子交换较为困难，主要原因是Fe[H2O]63+络合物的直径较大，使离子无法进入沸石孔隙。为了在中小孔径沸石中成功地进行铁离子交换，通常在前期会使用Fe2+前驱体，但是如何防止Fe2+被氧化为Fe3+是过程中需要着重考虑的步骤。一些合成方法提出加入抗坏血酸作为脱氧剂，以防止Fe2+被氧化为Fe3+。固态离子交换（SSIE）是一种简单有效的方法，可以合成具有不同框架外铁离子交换的小孔沸石催化剂。它允许控制离子交换以产生特定催化反应所需的活性位点。将铁离子引入SSZ-13小孔分子筛，是一种较好的替代常用液体离子交换的技术[18]。浸渍法制备的Fe-SSZ-13具有较高的铁交换度，但更容易产生Fe2O3，而SSIE则不易产生Fe2O3，有利于NOX减少，前者的活性会显著低于后者。与Cu-SSZ-13催化剂类似，两者都具有相同的CHA分子筛结构，仅关键活性中心元素有所差别，Fe-SSZ-13具有两个电荷平衡的阳离子活性中心位点，一个孤立的[Fe(OH)2]+中心和二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+中心[19]。图5中可以看出，孤立的[Fe(OH)2]+位点是标准SCR反应的活性中心，[HO-Fe-O-Fe-OH]2+位点负责发生高温SCR反应和副反应，特别是驱动NH3氧化。除了两个主要的活性中心外，该催化剂还含有几个不同的活性位点，其中孤立的Fe2+也能够参与SCR反应，氧化铁团簇和颗粒在高温下也是SCR反应发生的位点，但是由于这些位点数量较少，并且当温度>300℃时会在O2的作用下被NH3催化，因此不在Fe-SSZ-13催化NOx的中起到主要的催化作用。
图 5 Fe-SSZ-13发生脱硝反应时的相关活性位点[19]
Fe-ZSM-5：研究发现，具有适当Fe/Al比的Fe-ZSM-5催化剂在SCR温度区间具有最明显的活性。Fe-ZSM-5催化剂上活性铁的相对含量和真实含量对其低温催化活性有重要影响，在低铁负载的Fe-ZSM-5催化剂中，游离活性铁的相对含量较高，在高铁离子氛围氛围下负载的Fe-ZSM-5中，铁的固有含量较高。然而，高Fe负载的Fe-ZSM-5催化剂中存在大量聚合Fe离子和FeOX物种，它们的高温酸性位点被削弱，NH3氧化作用增强，这些都导致高温活性降低，过高和过低的Fe/Al都不利于Fe-ZSM-5的催化性能。Qi等人研究了Si/Al比对催化剂性能的影响，不同Si/Al比的沸石制备的Fe-ZSM-5催化剂NH3-SCR活性所有差异[20]。结果表明，在200~550℃范围内，Si/Al比对Fe-ZSM-5催化剂NO转化率影响较大，一般来说，Si/Al比越小的Fe-ZSM-5活性越高。这是因为Si/Al比率较低的ZSM-5分子筛具有较高的BrØnsted酸度，有利于NH3的吸附。
在分子筛催化剂中，活性金属离子提供氧化还原位点，分子筛具有丰富的酸性位点，高比表面积和稳定的晶体结构可以使相关活性物质充分分散在催化剂中。分子筛催化剂主要可分为铜基分子筛、铁基分子筛，当然还有锰基分子筛等，但后者的催化活性远不如前者，通常作为掺杂元素对前者分子筛进行改进。铜基分子筛往往具有较好的性能，但水热稳定性、耐中毒性能较差，具有代表性的铜基分子筛为Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34，铁基分子筛具有较好的高温催化活性。为了追求分子筛催化剂的高活性和稳定性，往往需要进行掺杂处理，形成复合金属分子筛催化剂，因活性元素经过掺杂处理后会相互作用，能够提高催化活性或抗中毒能力而多被采用。
2.3 金属氧化物催化剂
贵金属催化剂存在价格昂贵、N2选择性差等问题，相比之下，过渡金属资源丰富且价格低廉，Cu、Fe、Mn、Co等氧化物因其良好的氧化能力而被视为贵金属催化剂的廉价替代品。据研究表明，金属氧化物催化剂在适当条件下的NH3氧化效率高达90%以上，而其N2选择性也相对较高，在绝大多数情况下都能够超过80%。金属氧化物催化剂主要包括锰氧化物（MnOX）、五氧化二钒（V2O5）、氧化铜（CuO）、三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化铈（CeO2）等单组分及其多组分复合体系[21]，其中钒基催化剂和锰基催化剂因其优异的催化性能受到广泛关注。
2.3.1锰基催化剂
由于传统的单一氧化锰催化剂在制备过程中的煅烧温度较低，因此得到的无定形氧化锰的稳定性较差。此外，还存在其他如N2选择性差和对H2O/SO2易失活的缺点，相比之下锰基混合氧化物通常具有更高的催化性能。目前，混合氧化物催化剂主要包括M-MnOx（M=Ce、Fe、Cu）或由Sn、Ni、Cr、Eu、Nb、Co、Sm等过渡金属元素组成的双组分Mn催化剂，这些催化剂在NH3-SCR研究中表现出优异的催化性能。Liu等人探讨了不同方法和Mn/Ce比制备的Mn-CeOX催化剂的催化性能[22]，在64000 h-1的空间速度下，Mn5Ce5（ST）在100-200℃范围内的NO去除率超过95%。即使在烟气中引入5 vol%H2O和50ppm SO2，Mn5Ce5（ST）的去除率仍在90%以上。近年来，研究人员广泛研究了Fe-Mn和Cu-Mn尖晶石催化剂对催化能力、N2选择性和对H2O/SO2的耐受性的影响。Gao等人采用柠檬酸法制备了铬锰混合催化剂[23]，在120-225℃条件下，Mn(3)Cr(2)Ox的氮氧化物脱除率接近100%，N2选择性高于70%。此外，锆和锰之间的强相互作用可提高氧化锰的还原能力，极大地促进其还原NOx的能力。Sun等人发现，在Eu/Mn摩尔比为0.1的条件下，掺杂氧化锰可显著提高催化性能，拓宽反应温度窗口，并改善其抗H2O/SO2中毒性能[24]。这主要是由于Eu掺杂抑制了MnOx的结晶、富集了Mn4+离子、增加了化学吸附氧并提高了还原性。
碳基材料主要包括活性炭（AC）、碳纳米管（CNT）、活性炭纤维（ACF）和石墨烯（GE）。这些材料具有大比表面积、多孔结构、强吸附性和高催化效率的特性，因此被广泛用作锰基催化剂的载体，但它们也受到H2O/SO2中毒的影响。Mousavi等人研究了锰负载量、预氧化程度和煅烧温度对Mn/AC催化剂NO转化率的影响[25]。结果表明，NO转化率随预氧化程度的变化呈现波动：在低锰负载量下先升高后降低，而在高锰负载量下则随预氧化程度增加持续上升。此外，锰负载量对反应性能具有次要影响，当锰负载量达到4wt%时，NO转化率随负载量增加而提高，但超过该阈值后转化率下降，锰的添加初期带来的NO转化率提升归因于活性位点的增加，而后续下降可能与金属团聚有关。碳纳米管（CNTs））是制备SCR催化剂的优良载体，例如MnOx/CNTs、Mn–Ce/CNTs、Mn–Fe/CNTs等等。Fang等人在碳纳米管表面合成了纳米片状氧化锰（nf-MnOx）[26]，纳米片状氧化锰表面具有更高的Mn4+原子浓度、更多化学吸附氧、更充足的酸性位点和更大的比表面积，这使其表现出优异的NO还原能力、N₂选择性、良好的稳定性和耐水性。
2.3.2钒基催化剂
钒作为商业化应用最广泛的催化剂，因其在约350–400°C温度范围内即使以1–2 wt%的低含量（包含单体态、多聚态及晶态V2O5等多种钒化学物种）仍表现出高活性，被视为具有潜力的商用催化剂。但是，单一的钒氧化物催化剂在实际工况中抗硫中毒的能力较弱，并且中低温情况下对NO的转化率较低，容易失活的特点导致有必要通过制备多金属钒基催化剂、在不同载体上负载钒氧化物催化剂以及优化结构等方法来提高催化性能。
由于排放法规的不断改进，使用单组分金属氧化物催化剂无法达到该标准，因此，许多学者开始研究多金属VOx基催化剂。可以发现，添加金属/非金属元素可以显著改变催化剂的物理和化学性质，从而影响其催化性能。表1列出了几种具有代表性的用于改性VOx的金属和非金属氧化物。
表1 具有代表性的金属氧化物和非金属氧化物改性VOx基催化剂用于SCR反应
|
催化剂 |
制备方法 |
反应条件 |
NO转化率 |
参考文献 |
|
Sb-V2O5-Ce/TiO2 |
湿式浸渍法 |
[NO] = [NH₃] = 800 ppm，[O₂] = 3%，气体体积小时空速= 6000 h⁻¹ |
>90% (220-450℃) |
[27] |
|
V2O5/S-N- TiO2 |
溶胶-凝胶法 |
[NO]=[NH₃]=500 ppm，[O₂] = 5%，气体体积小时空速=24549 h⁻¹ |
~100% (240-450℃) |
[28] |
|
Zr- V2O5/WO3- TiO2 |
浸渍法 |
[NO] = [NH₃] = 500 ppm，[O₂] = 5%，气体体积小时空速 = 120000 h⁻¹ |
>90% (300-500℃) |
[29] |
|
S-V2O5/ TiO2 |
溶胶-凝胶法 |
[NO] = [NH₃] = 500 ppm，[O₂] = 5%，气体体积小时空速=27459 h⁻¹ |
>95%(225–350◦C) |
[30] |
|
Ce/Zr- V2O5-WO3/TiO2 |
浸渍法 |
[NO] = [NH₃] = 500 ppm，[O₂] = 5%，气体体积小时空速 = 60000 mL·g⁻¹·h⁻¹ |
>90% (250-450℃) |
[31] |
锐钛矿型TiO2是钒基SCR催化剂最常用的载体，V通过与Ti-OH的相互作用紧密结合于TiO2表面，从而表现出良好的分散性。同时，与Al2O3、SiO2等其他载体相比，V与Ti之间存在更强的协同效应，TiO2可以增强V的氧化还原能力，有利于提升SCR活性。此外，尽管烟气中高浓度SO2会被催化剂氧化为SO3并导致硫酸盐沉积降低脱硝活性，但Ti(SO4)2或TiOSO4在300°C以上可分解，重新释放出活性位点，因此TiO2负载型SCR催化剂在反应条件下具有更高的抗硫性。研究者针对V2O5/TiO2催化剂开展了多项研究，研究发现，通过在TiO2载体中引入S和N共改性，可提高钒氧化物分散度、增加活性氧物种数量及酸性位点密度，从而提升V2O5/TiO2催化剂的SCR活性[28]。
除了催化剂负载载体对催化性能有影响外，催化剂的合成技术也显著影响了催化性能，例如，Li等人通过水热法合成了一系列通过pH调控表面特性的CeVO4-X（X=4,6,8,10,12）催化剂，其中CeVO4-8在180-390°C区间内NO转化率＞90%，并在240°C下表现出优异抗H2O/SO2能力[32]。Liu等人采用湿浸渍法制备Mn-Ce/AC与Mn-Ce-V/AC催化剂，发现V2O5掺杂可增强表面酸性与化学吸附氧浓度，进而加速SCR反应[33]。催化剂金属配比也同样会影响脱硝性能，Zhu等人采用共沉淀法制备FeaVaTiOx（a=0.05,0.1,0.2）系列催化剂，Fe0.1V0.1TiOx在225-450°C内NO转化率＞90%，表面FeVO4与Fe2O3共存且高度分散[34]。
金属氧化物催化剂因其成本低、制备简单、稳定性强等优点被广泛应用于工业催化过程中。在NH3-SCR反应中，以钒氧化物为主要活性组分的钒基催化剂是最成熟的商用催化剂，已被广泛应用在电站锅炉SCR装置中。但是其仍然存在一系列的问题，包括低温活性差，硫/碱金属中毒、高温下NH3的氧化以及TiO2载体烧结等，另外钒基催化剂中的活性组分钒（V2O5）具有生物毒性，会对人体呼吸系统、神经系统等可造成严重伤害，大量废弃钒钛基催化剂给我国高危废弃物处理工作带来了巨大压力。锰基催化剂具备出色的变价能力及氧化还原性能且通常具有较高的低温活性，因而成为了低温SCR催化剂的研究热点。然而，其高温下N2选择性差，并且易受烟气中硫中毒的影响，这限制了其在实际烟气条件下的应用。
3、未来展望和发展
尽管以V2O5-WO3/TiO2为代表的钒钛系催化剂仍是我国火电SCR脱硝的主流商用体系，但随着"双碳"目标推进与新能源大规模并网，火电机组深度调峰常态化已使排烟温度频繁偏离320~420℃的中高温窗口，传统钒基催化剂在低温活性、抗H2O/SO2中毒及碱金属耐受性方面的短板被进一步放大，且V2O5本身的生物毒性也使废催化剂处置压力持续增加。与此同时，钢铁、水泥、玻璃、船舶等非电行业及移动源对低温（100~280℃）、宽温域、复杂烟气适应性的需求也在快速上升。结合前文对贵金属、分子筛及金属氧化物三类催化剂的梳理，后续研究可从以下几个方向推进：
(1)强化抗中毒能力：针对实际烟气中飞灰、碱金属、SO2、H2O等杂质的多组分中毒效应，开发高耐受性催化剂；
(2)优化低温活性与选择性：突破现有催化剂工作温度下限（＞350°C），解决实际工程应用中寿命短、设计复杂等问题；
(3)深化反应机理研究：结合先进表征技术与动力学模拟，定量解析活性组分价态分布与反应路径；
(4)助催化剂优化：通过新型制备工艺与改性策略，使用过渡金属如W、Mo、Ba、Ce等元素调控催化剂反应活性。
4.结论
本文以NH3-SCR技术应对火电机组深度调峰及非电行业低温脱硝需求为背景，以开发高效催化剂为发展新需求，系统梳理SCR工艺原理、反应器布置方式及NOx催化还原反应路径，归纳总结了SCR与快速SCR两类主导反应路径与E-R、L-H两种表面机理。并针对烟气中SO2与H2O导致的中毒失活问题，分别梳理了硫中毒与水中毒的微观过程，明确温度、O2共存及活性位点类型对中毒程度的关键影响，重点阐述了SO2与H2O在催化剂表面的中毒失活机理。在此基础上，按贵金属、分子筛及金属氧化物三大体系，分类综述了近年脱硝催化剂的研究进展，对比了不同活性组分与载体组合对催化活性、温度窗口及抗H2O/SO2耐受性的影响，并指出当前商用V2O5-WO3/TiO2催化剂在火电深度调峰导致的低温运行场景下所面临的活性衰减与中毒问题。
最后，针对现有催化剂在宽温域适应性、抗硫抗水及碱金属耐受性方面的不足，归纳了通过元素掺杂、载体改性、制备方法优化及复合活性组分设计等提升策略，并结合反应机理研究与表征手段的进展，提出了后续在抗中毒催化剂设计、低温活性拓展及机理定量解析等方向的研究思路，以期为全工况高效SCR脱硝催化剂的开发提供参考。
参考文献
[1] Tang X, Wu P,
Wang Y, et al.Recent advances in heavy metal poisoning mechanism and
regeneration methods of selective catalytic reduction (SCR) denitration
catalyst[J].Fuel,2024, 355.
[2] 阳杰. 锰基催化剂烧结烟气NH3-SCR脱硝性能及反应机理研究[D].2022.
[3] Ye B, Jeong B,
Lee M-J, et al.Recent trends in vanadium-based SCR catalysts for NOx reduction
in industrial applications: stationary sources[J].Nano Convergence,2022, 9 (1).
[4] 田沁霖, 冯小荷, 郝润龙.钙钛矿型氧化物在烟气脱硝中的应用进展[J].应用化工,2025, 54
(1): 5.
[5] 王向民. 基于快速SCR反应的低温含硫烟气脱硝实验及理论研究[D].2020.
[6] Xu G, Guo X,
Cheng X, et al.A review of Mn-based catalysts for low-temperature NH3-SCR:
NOx removal and H2O/SO2 resistance[J].Nanoscale,2021, 13
(15): 7052-7080.
[7] Liu K, Yan Z, He
H, et al.The effects of H2O on a vanadium-based catalyst for NH3-SCR
at low temperatures: a quantitative study of the reaction pathway and active
sites[J].Catalysis Science & Technology,2019, 9 (20): 5593-5604.
[8] Zhang L, He
H.Mechanism of selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over Ag/Al2O3[J].Journal
of Catalysis,2009, 268 (1): 18-25.
[9] Iwamoto M,
Furukawa H, Mine Y, et al.Copper(II) ion-exchanged ZSM-5 zeolites as highly
active catalysts for direct and continuous decomposition of nitrogen
monoxide[J].Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,1986 (16):
1272-1273.
[10] Kwak J H, Tonkyn
R G, Kim D H, et al.Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the
selective catalytic reduction of NOx with NH3[J].Journal of
Catalysis,2010, 275 (2): 187-190.
[11] Xu R, Zhang R,
Liu N, et al.Template design and economical strategy for the synthesis of
SSZ-13 (CHA-Type) zeolite as an excellent catalyst for the selective catalytic
reduction of NO by ammonia[J].ChemCatchem,2015, 7 (23): 3792-3792.
[12] Han J, Jin X,
Song C, et al.Rapid synthesis and NH3-SCR activity of SSZ-13 zeolite
via coal gangue[J].Green Chemistry,2020, 22 (1): 219-229.
[13] Zhang T, Qiu F,
Chang H, et al.Identification of active sites and reaction mechanism on
low-temperature SCR activity over Cu-SSZ-13 catalysts prepared by different
methods[J].Catalysis Science & Technology,2016, 6 (16): 6294-6304.
[14] Jangjou Y, Do Q,
Gu Y, et al.Nature of Cu active centers in Cu-SSZ-13 and their responses to SO2
exposure[J].ACS Catalysis,2018, 8 (2): 1325-1337.
[15] Mesilov V,
Dahlin S, Bergman S L, et al.Regeneration of sulfur-poisoned Cu-SSZ-13
catalysts: Copper speciation and catalytic performance evaluation[J].Applied
Catalysis B: Environmental,2021, 299: 120626.
[16] Wang X, Qin M,
Xu Y, et al.Improvement of Cu-SAPO-34 hydrothermal stability by tuning P/Al
ratio for selective catalytic reduction of NO by NH3[J].Journal of
Colloid and Interface Science,2023, 638: 686-694.
[17] Shen M, Wen H,
Hao T, et al.Deactivation mechanism of SO2 on Cu/SAPO-34 NH3-SCR
catalysts: structure and active Cu2+[J].Catalysis Science &
Technology,2015, 5 (3): 1741-1749.
[18] Andonova S, Tamm
S, Montreuil C, et al.The effect of iron loading and hydrothermal aging on
one-pot synthesized Fe/SAPO-34 for ammonia SCR[J].Applied Catalysis B:
Environmental,2016, 180: 775-787.
[19] Mesilov V, Xiao
Y, Dahlin S, et al.First-principles calculations of condition-dependent Cu/Fe
speciation in sulfur-poisoned Cu- and Fe-SSZ-13 catalysts[J].The Journal of
Physical Chemistry C,2021, 125 (8): 4632-4645.
[20] Qi G, Wang Y,
Yang R T.Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over ZSM-5
based catalysts for diesel engine applications[J].Catalysis Letters,2008, 121
(1): 111-117.
[21] 陈鑫, 邓育新, 梁海龙, et al.烟气脱硝低温选择性催化还原金属氧化物催化剂的研究进展 [J].化工环保,2015, 35 (04): 370-375.
[22] Liu Z M, Yi Y,
Zhang S X, et al.Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over
Mn-Ce mixed oxide catalyst at low temperatures[J].CATALYSIS TODAY,2013, 216:
76-81.
[23] Yao X J, Kong T
T, Yu S H, et al.Influence of different supports on the physicochemical
properties and denitration performance of the supported Mn-based catalysts for
NH3-SCR at low temperature[J].Applied Surface
Science,2017, 402: 208-217.
[24] Sun P, Guo R T,
Liu S M, et al.The enhanced performance of MnOx catalyst for NH3-SCR
reaction by the modification with Eu[J].Applied Catalysis a-General,2017, 531:
129-138.
[25] Mousavi S M,
Niaei A, Salari D, et al.Modelling and optimization of Mn/activate carbon
nanocatalysts for NO reduction: comparison of RSM and ANN
techniques[J].Environmental Technology,2013, 34 (11): 1377-1384.
[26] Fang C, Zhang D
S, Cai S X, et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3
over nanoflaky MnOx on carbon nanotubes in situ prepared via a chemical bath
deposition route[J].Nanoscale,2013, 5 (19): 9199-9207.
[27] Lee K J, Kumar P
A, Maqbool M S, et al.Ceria added Sb-V2O5/TiO2
catalysts for low temperature NH3 SCR: Physico-chemical properties
and catalytic activity[J].Applied Catalysis B-Environmental,2013, 142: 705-717.
[28] Zhao W, Dou S,
Zhang K, et al.Promotion effect of S and N co-addition on the catalytic
performance of V2O5/TiO2 for NH3-SCR
of NOX[J].Chemical Engineering Journal,2019, 364: 401-409.
[29] Shi A J, Wang X
Q, Yu T, et al.The effect of zirconia additive on the activity and structure
stability of V2O5/WO3-TiO2 ammonia
SCR catalysts[J].Applied Catalysis B-Environmental,2011, 106 (3-4): 359-369.
[30] Xie H, Shu D,
Chen T, et al.An in-situ DRIFTs study of Mn doped FeVO4 catalyst by one-pot
synthesis for low-temperature NH3-SCR[J].Fuel,2022, 309: 122108.
[31] Cao J, Yao X,
Yang F, et al.Improving the denitration performance and K-poisoning resistance
of the V2O5-WO3/TiO2 catalyst by Ce4+
and Zr4+ co-doping[J].Chinese Journal of Catalysis,2019, 40 (1):
95-104.
[32] Li Y, Zhang Z,
Zhang T, et al.Engineering the surface properties of CeVO4 catalysts
to improve low temperature De-NOx performance through regulating pH value in
synthesis process[J].Fuel,2024, 362: 130836.
[33] Jiang L, Liu Q,
Ran G, et al.V2O5-modified Mn-Ce/AC catalyst with high SO2
tolerance for low-temperature NH3-SCR of NO[J].Chemical Engineering
Journal,2019, 370: 810-821.
[34] Zhu N, Shan W,
Lian Z, et al.A superior Fe-V-Ti catalyst with high activity and SO2 resistance
for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J].Journal of
Hazardous Materials,2020, 382: 120970.
订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109
投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
欢迎投稿 答复快捷 发表迅速