海洋养殖用塑料网箱产品氧化诱导时间与其老化性能相关性的初探
林伟1,2,*
（1. 福建省产品质量检验研究院，福建福州 350002；2.国家塑料制品质量监督检验中心，福建福州350002）
摘要：本文旨在研究不同初始氧化诱导时间（OIT）的塑料网箱样品在紫外老化过程中氧化诱导时间与其老化性能的相关性，采用UVA-340型标准紫外光照射样品，通过测试不同照射时间后样品的拉伸屈服强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度、色差、红外光谱、扫描电镜等，结果表明初始氧化诱导时间为53.8 min的样品，经3000 h紫外老化后，其拉伸屈服强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度保留率分别为103 %、97.2 %和98.1 %，样品的色差为1.37，红外光谱在1714 cm-1附近出现酮羰基基团吸收峰，老化后样品表面仍保持着较为完整、致密的微观结构。结果表明，材料的OIT与其老化性能呈显著正相关：OIT越长，样品光氧老化反应程度越低，产品力学性能保持率越高，耐候性越优异。该研究可为优化海洋养殖塑料网箱产品生产选型、产品质量提升、延长其产品在海洋环境中的服役寿命提供了技术支撑。
关键词：海洋养殖；塑料网箱；老化性能；氧化诱导时间；正相关关系
中图分类号：TQ 文献标识码：A
Preliminary Study on the Correlation between Oxidation Induction Time and Aging Performance of Plastic Cages for Marine Aquaculture
Lin wei*
（1Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality, Fuzhou 350002, China；
2. National Quality Supervision Testing Center of Plastic Product,Fuzhou 350002, China)
Abstract：This study investigates the correlation between the initial oxidation induction time (OIT) of plastic net cage samples and their aging performance under ultraviolet (UV) irradiation.The samples were exposed to UVA-340 standard UV light,and their properties—including tensile yield strength, elongation at break, Charpy notched impact strength, color difference, infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy (SEM)—were tested at different exposure intervals. The results show that a sample with an initial OIT of 53.8 min retained 103 %, 97.2 %, and 98.1 % of its tensile yield strength, elongation at break, and impact strength, respectively, after 3000 h of UV aging. The color difference (ΔE) was 1.37, and an infrared absorption peak appeared near 1714 cm⁻¹, corresponding to the ketone carbonyl group. SEM observations revealed that the aged sample maintained a relatively intact and dense surface microstructure. The findings demonstrate a significant positive correlation between a material's OIT and its aging resistance: a longer OIT corresponds to a lower degree of photo-oxidative degradation, higher retention of mechanical properties, and superior weatherability. This research provides technical support for optimizing material selection, improving product quality, and extending the service life of plastic net cages in marine aquaculture environments.
Keywords：marine aquaculture; plastic net cages; aging performance; oxidation induction time; positive correlation
引 言
我国“十四五”规划纲要提出，优化近海绿色养殖布局，建设海洋牧场，发展可持续远洋渔业。沿海省份均积极发展现代海洋渔业，培育现代海洋渔业，推动海洋绿色牧场建设。聚乙烯作为替代聚苯乙烯泡沫塑料在海洋养殖用塑料网箱产品中得到了广泛应用。塑料网箱产品长期处于复杂的海洋环境中，受到紫外线照射、海水侵蚀以及风浪冲击等多种环境因素的综合作用，不仅导致网箱产品的力学性能大幅下降，缩短其使用寿命，还可能因网箱破损而造成养殖生物逃逸或死亡，给养殖户带来惨重的经济损失，甚至对海洋生态环境造成潜在威胁。
聚乙烯材料暴露于自然环境下，在服役过程中受到光、热、氧、水和机械应力等诸多因素影响，其老化降解过程和机理较为复杂。王浩江[1]等介绍了聚乙烯材料耐候性的影响因素，热氧老化、光氧老化和环境应力开裂的三种老化反应机理以及改善聚乙烯材料耐候性的一般方法。安振华[2]等人自主开发了多因素耦合老化评价系统，实现光照、温度、湿度和氧气条件的可控加载，建立多因素耦合老化动力学方程，并将此应用到聚乙烯材料的寿命预测。Carrasco[3]将高密度聚乙烯（HDPE）暴露于350nm的紫外线照射下，通过傅里叶变换红外光谱法研究聚乙烯老化经历的结构性变化、拉伸性能以及结晶度的变化。Yang [4]介绍了了聚乙烯降解和寿命的预测，聚乙烯降解可分为生物降解和非生物降解，介绍了通过Arrhenius方程、Ozawa-Flynn-Wall(OFW)法、Friedman法、Coats-Redfern法、Kissinger法以及Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法等可预测聚乙烯材料寿命。Kim[5]等利用非热等离子体（NTP）装置模拟各种自然降解因素对聚乙烯材料进行加速降解研究，揭示聚乙烯(PE)的老化过程和机理。Zhang[6]总结了天然菌株、酶及工程化微生物底盘在聚乙烯(PE)生物降解中的应用研究进展,介绍了几种可降解聚乙烯的微生物菌株和微生物共同体、酶等。赵兴民[7]等人采用荧光紫外灯人工加速老化高密度聚乙烯管材和热熔接头，测试老化后管材和接头试样的红外光谱和氧化诱导时间，提出的聚乙烯管材管件自然光老化的寿命预测模型。
学者研究已表明，在自然环境中太阳光的紫外线和氧气是造成高分子材料老化的主要原因。在塑料材料的老化过程中，氧化诱导时间是一个关键指标，塑料网箱服役时会发生氧化降解反应，抗氧剂被不断消耗，氧化诱导时间会逐渐缩短，材料性能随之下降。因此氧化诱导时间越长，表明材料具备更出色的初始热稳定性，能够较长时间内维持材料的原有性能，更有效地延缓老化反应进程，从而在实际应用中为塑料制品提供更持久的使用寿命保障[7,8]。因此深入探究塑料网箱产品氧化诱导时间与产品老化性能相关性，可为塑料网箱的材料选择、产品选型、配方优化以及质量控制提供科学依据，助力提升海洋养殖用塑料网箱在恶劣海洋环境下的可靠性和耐久性，对于推动海洋养殖产业的可持续发展具有极为重要的现实意义[9]。
1 实验部分
1.1 样品制备
从未使用过的海洋养殖用塑料网箱的扶手管、主浮管和支架组件上取样（样品示意图见图1），PE扶手管规格为dn110 mm，PE主浮管，规格为dn400 mm，PE支架组件规格为dn110 mm，生产企业均为福建亚通新材料科技股份有限公司，样品依次标记为1#、2#、3#样品。测定各样品的初始氧化诱导时间分别约为50 min、30 min、20 min。
将三种试样切成样条，放入紫外老化试验箱中进行人工加速老化，分别在1500 h和3000 h取样，测试样条的氧化诱导时间、拉伸性能、简支梁缺口冲击强度、色差、红外光谱和样品形貌。
图1 海洋养殖用塑料网箱样品照片
Fig 1 Photograph of plastic cages for marine aquaculture
1.2 试验设备
紫外老化试验箱：Q-Sun Xe-3HSE, 美国Q-Lab公司；差示扫描量热仪：DSC 214 德国耐驰公司；万能电子拉力试验机：5967型, 美国INSTRON公司；全自动色差测试仪：ColorQuest XE，美国HUNTERLAB公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet360，美国尼高力仪器公司；场发射扫描电子显微镜：SUPRA55型，德国卡尔蔡司公司。
1.3 性能测试
加速老化试验按GB/T 16422.3—2014标准，采用方法A循环序号1试验条件进行测试。灯型为1A型（UVA-340）灯，暴露周期：8 h干燥、4 h凝露，辐照强度为0.76 W/m2·nm；黑板温度：干燥温度60 ℃±3 ℃，凝露温度50 ℃±3 ℃。
氧化诱导时间试验按GB/T 19466.6—2009标准进行测试，试验温度210 ℃。
结晶度试验取5 mg～10 mg样品，在N2保护下，以10 ℃/min的速率从40 ℃升温到180 ℃，保温 5min，消除热历史，然后以10 ℃/min降温至40 ℃，再以10 ℃/min的速率从40 ℃升温到180 ℃，得到熔融曲线。通过熔融热焓计算出样品的结晶度（Xc）：Xc=△Hm/△H0 式中，△Hm测试所得材料的熔融热焓，△H0材料结晶度为100%时的理想熔融热焓，对于PE有：△H0=293 J/g[10]。
拉伸屈服强度和断裂伸长率试验按GB/T 1040.2—2022标准，采用机加工得到1B型试样进行测试，拉伸速度50 mm/min，并计算数据的标准偏差。
简支梁缺口冲击强度试验按GB/T 1043.1—2008标准，采用1型试样，A型缺口，跨距62mm，侧向冲击试验。
红外测试使用红外光谱仪，反射分析法ATR，扫描范围600～4 000 cm-1，步长为4 cm-1。扫描次数为32次，反射晶体为ZnSe。
色差采用全自动测色色差计，D65光源，三基色L*、a*、b*，从而得出老化前后的色差。
表面形貌用场发射扫描电子显微镜对试样受紫外光照射表面真空镀金后进行观察。
2 结果与讨论
2.1 氧化诱导时间与力学性能变化的关系
2.1.1 拉伸屈服强度及断裂伸长率
从表1三种样品老化前和老化后的氧化诱导时间与力学性能的测试结果可知：由于聚乙烯老化过程中发生交联和降解两种反应[11]，初期聚合物在老化过程中产生的自由基引发的交联反应占据优势地位，聚乙烯分子链间存在的交联使得拉伸屈服应力略有增加，而后降解反应占据主导，样品的拉伸屈服应力都呈现下降趋势。然而，深入对比分析发现，氧化诱导时间较长的样品，在整个老化期间，其拉伸屈服强度和断裂伸长率的下降幅度较为平缓。如1#样品初始氧化诱导时间为53.8 min，在经过3000 h的紫外老化试验后，氧化诱导时间为34.7 min，其拉伸屈服强度仍能维持在初始值的103 %，断裂伸长率保持在初始值的97.2 %左右；而3#样品的初始氧化诱导时间仅为22.5 min，经3 000 h老化后，其氧化诱导时间仅为0.3 min，拉伸屈服强度已降至初始值的95.5 %，断裂伸长率降至初始值的79.7 %。可见材料氧化诱导时间越长，可有效保持其拉伸屈服强度、减少因脆性断裂而导致的网箱破损风险。当氧化诱导时间较长的塑料网箱服役期间受到风浪冲击等外力作用时，其力学性能维持能力较强，也越能保障网箱结构的完整性和使用功能。
表1 三种样品老化前后氧化诱导时间与拉伸性能的测试结果
Tab 1 The test results of the oxidation induction time and tensile properties of the three samples before and after aging
样品编号 | 老化时间/h | 氧化诱导时间/min | 拉伸屈服强度/MPa | 拉伸屈服强度 的标准偏差/MPa | 断裂伸长率/% | 断裂伸长率 的标准偏差/% |
1# | 0 | 53.8 | 23.8 | 0.2 | 579 | 11 |
1500 | 43.1 | 24.4 | 0.2 | 565 | 8 | |
3000 | 34.7 | 24.5 | 0.3 | 563 | 15 | |
2# | 0 | 31.1 | 23.3 | 0.1 | 570 | 10 |
1500 | 16.5 | 23.6 | 0.2 | 557 | 13 | |
3000 | 8.3 | 21.0 | 0.4 | 534 | 18 | |
3# | 0 | 22.5 | 20.0 | 0.2 | 266 | 13 |
1500 | 6.2 | 20.8 | 0.2 | 258 | 15 | |
3000 | 0.3 | 19.1 | 0.3 | 212 | 18 |
2.1.2 简支梁缺口冲击强度
三种试样经过不同时间的紫外老化后简支梁缺口冲击强度测试结果如表2所示，结果表明，随着老化时间的增长样品的简支梁冲击强度逐渐下降，其原因可能为聚合物老化初期，由于材料内部的松弛，分子链容易发生重新排列，有助于聚乙烯晶体结构更完整，提高结晶度[3,12]，使得产品的韧性下降。随着老化时间的推延，发生降解反应为主导，分子链发生断链，导致材料的韧性进一步下降。对于氧化诱导时间较长的样品，抗氧剂的消耗有效地延长聚合物降解反应的趋势，样品简支梁缺口冲击强度下降幅度相对较小。从表2中可见，经过3 000 h老化试验后，三个试样的氧化诱导时间保持率为64.5 %、26.7 %、1.3 %：相应的三个试样简支梁缺口冲击强度保持率分别为98.1 %、86.8 %、75.3 %。这一现象充分表明，材料氧化诱导时间的长短与塑料网箱简支梁冲击强度的老化性能之间存在着紧密的正相关联系，氧化诱导时间降低意味着材料抗氧化能力减弱，氧化反应加速，分子链断裂增多，导致材料脆化，冲击性能恶化，氧化诱导时间是衡量网箱材料能否在复杂海洋环境中保持良好抗冲击性能的关键指标之一。
表2 三种样品老化前后氧化诱导时间与简支梁冲击试验的测试结果
Tab 1 The test results of the OIT and Charpy notched impact strength of the three samples before and after aging
样品编号 | 老化时间/h | 氧化诱导时间/min | 简支梁缺口冲击强度/kJ/m2 | 结晶度/% |
1# | 0 | 53.8 | 31.9 | 57.2 |
1500 | 43.1 | 31.4 | 60.6 | |
3000 | 34.7 | 31.3 | 61.7 | |
2# | 0 | 31.1 | 19.7 | 62.3 |
1500 | 16.5 | 19.6 | 63.7 | |
3000 | 8.3 | 17.1 | 65.8 | |
3# | 0 | 22.5 | 8.1 | 65.9 |
1500 | 6.2 | 8.0 | 67.4 | |
3000 | 0.3 | 6.1 | 68.3 |
图2 三个样品不同老化时间后简支梁缺口冲击强度比对图
Fig2. Comparison chart of charpy notched impact strength for three samples after different aging times
2.2 氧化诱导时间与耐候性能变化的关系
2.2.1 色差变化
通过色差仪对塑料网箱样品在加速老化试验前后的表面颜色进行测量，计算出色差值（ΔE）。研究结果显示，氧化诱导时间较长的样品，其表面颜色在老化后的变化程度相对较轻，色差值较小。例如，1#样品在3000 h老化后的 ΔE 值仅为1.37，而3#样品3000 h的 ΔE 值却高达4.76。这表明氧化诱导时间较长的材料在抵御紫外线引起的光降解方面具有更卓越的性能，能够有效减缓材料表面因光化学反应导致的分子结构变化，从而降低颜色褪色或变色的程度。维持网箱外观的稳定性和一致性，这对于海洋养殖环境中网箱的长期标识与监测具有一定的实际应用价值。
图 3三个样品不同老化时间后样品的色差变化比对图
Fig 3. Bar chart of color difference changes for three samples after different aging times
2.2.2表面微观形貌变化
借助扫描电子显微镜（SEM）对老化前、老化3000 h后样品表面微观形貌进行观察分析，发现不同氧化诱导时间的样品在微观结构上的变化差异显著。1#样品（图4（a））老化后表面仍保持着较为完整、致密的微观结构，仅有少量细小的裂纹产生（图4（d））；2#样品（图4（b））表面出现了大量较深的裂纹（图4（e））；而3#样品（图4（c））表面不仅出现了大量明显的裂纹，同时还存在表面翘起和剥落现象（图4（f）中椭圆）[8]。这说明氧化诱导时间较短的样品，经过老化后微观结构遭到严重破坏。这凸显了氧化诱导时间在延缓材料表面微观结构老化、维持材料界面性能稳定性方面的重要作用，较长氧化诱导时间的材料能够更有效地阻碍紫外线、海水等外界因素对内部分子结构的侵蚀，降低因表面微观结构缺陷引发的应力集中等问题，进而提升塑料网箱整体的耐候性能和可靠性。
图 4 老化前后样品表面微观形貌 SEM 图，(a)-(c)分别为老化前的1#、2#和3#样品，(d)-(f)分别为老化后的1#、2#和3#样品。图中椭圆区域样品发生了剥落。
Fig4. SEM images of the micro-morphology of the sample surface before and after aging: (a) before aging; (b)-(d) are samples 1#, 2#, and 3# after aging, respectively. The ellipses in the figure indicate that the samples have undergone delamination.
2.2.3红外光谱
从三种试样老化前后的红外光谱可见，由于试样中抗氧化剂的存在延缓Norrish反应减少羰基形成，图6中（a）、（b）、（c）试样间的区别在于因试样氧化诱导时间大小不同呈现出吸收峰变化幅度的强弱。三种试样1000 cm-1～1350 cm-1范围烷烃指纹区谱峰强度随着老化时间的增加而增加，说明老化反应致使聚乙烯支链化程度升高，同时伴随着老化过程中发生的Norrish型反应，生成的酮羰基[13,14]基团在1714 cm-1附近的吸收强度也逐渐增大。此外各试样在2000 cm-1~2200 cm-1处均出现无机物杂质峰，与3400 cm-1的OH振动吸收峰的强度亦随着老化时间的延长而呈现增强的趋势[6]，这与聚乙烯材料降解反应的历程相符。
1#样品
2#样品
3#样品
图 5 老化前后样品红外光谱图
Fig5. Infrared spectra of the samples before and after aging
3 结论
本文以三种不同初始氧化诱导时间（53.8 min、31.1 min、22.5 min）的海洋养殖 PE 塑料网箱构件为研究对象，进行UVA-340 紫外加速老化试验（最长3000 h），系统测试了老化前后试样的OIT、拉伸性能、冲击强度、结晶度、色差、红外光谱及表面微观形貌，探究 OIT 与材料老化性能的相关性。试验结果显示：3000 h 老化后，初始 OIT为 53.8 min 的 1# 样品拉伸、冲击性能保留率均高于 97%，色差仅 1.37，表面微观结构完整；而初始 OIT为 22.5 min 的 3# 样品力学性能大幅衰减，色差达 4.76，表层开裂剥落、氧化诱导时间仅剩 0.3 min；红外谱图证明高 OIT 试样可显著抑制 1714 cm-1 酮羰基老化基团生成。结果表明：塑料网箱氧化诱导时间与耐候老化性能呈显著正相关，更长的初始 OIT 能够有效延缓聚乙烯光氧降解、维持材料结构与力学稳定。因此，OIT可作为评价塑料网箱耐候性的有效指标，可为海洋养殖塑料网箱产品配方优化、选型和质量控制提供实验依据，有助于延长网箱在海洋环境中的服役寿命。后续可进一步研究OIT与其他环境因素的协同老化机制及寿命预测模型。
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