离子印迹法用于锂资源提纯分离研究综述

　　

离子印迹膜用于锂资源提纯分离研究综述

熊妍吉¹

(厦门理工学院，福建 厦门 361000)

摘要: 随着新能源动力电池产业快速发展，锂成为重要战略金属，盐湖卤水、废旧锂电池浸出液是主流锂资源，料液中大量共存 Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等干扰离子。传统沉淀、溶剂萃取、常规超滤工艺存在选择性差、能耗高、易造成二次污染、锂回收率较低等问题，普通超滤膜仅依靠物理筛分作用，难以实现离子级精准分离。锂离子印迹膜融合离子印迹聚合物特异性识别优势与膜连续化处理特点，是锂高效提纯的前沿分离材料。基于此，文章以基于此，文章以 PVDF 作为基膜，12冠4醚作为功能单体的锂离子印迹膜为研究对象，探讨不同改性印迹膜制备调控方法，分析其在锂资源分离体系中的应用效果，指出规模化应用现存瓶颈并提出优化方向，为锂资源提纯领域膜技术发展提供助力。

关键词：锂资源提纯；锂离子印迹膜；PVDF；12冠4醚；超滤膜

Review on Lithium Resource Purification and Separation Using Ion-imprinted Membranes

Xiong Yanji¹

(Xiamen University of Technology, Xiamen 361000, Fujian, China)

Abstract: With the rapid development of the new energy power battery industry, lithium has become an important strategic metal. Salt lake brines and leachate from spent lithium batteries serve as the mainstream lithium resources, which contain numerous interfering ions such as Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Co²⁺ and Ni²⁺. Conventional processes including precipitation, solvent extraction and conventional ultrafiltration suffer from poor selectivity, high energy consumption, secondary pollution and low lithium recovery rate. Ordinary ultrafiltration membranes merely rely on physical sieving and cannot achieve precise separation at the ionic scale. Integrating the specific recognition capability of ion-imprinted polymers and the continuous treatment feature of membrane technology, lithium ion-imprinted membranes represent cutting-edge separation materials for efficient lithium purification. On this basis, taking lithium ion-imprinted membranes with PVDF as the substrate and crown ether as the functional monomer as the research object, this paper discusses preparation and regulation methods of various modified imprinted membranes, analyzes their application performance in lithium resource separation systems, identifies bottlenecks restricting large-scale application and proposes corresponding optimization strategies, so as to provide support for the development of membrane technology in lithium resource purification.

Keywords: lithium resource purification; lithium ion-imprinted membrane; PVDF; crown ether; ultrafiltration membrane

0引言

锂资源开发是支撑新能源产业持续发展的关键环节，传统锂富集工艺虽可实现锂元素初步回收，但存在分离选择性弱、药剂消耗高、二次污染等不足。在现代锂资源提纯技术领域中，锂离子印迹膜技术以其专一识别、绿色低耗的特性，成为众多锂分离方案中的研究热点，依托离子印迹特异性空腔与精细膜结构设计，实现复杂水体中锂离子高效选择性净化。

1 锂离子印迹膜技术分析

1.1 锂离子印迹膜技术的原理

锂离子印迹膜技术属于功能化改性膜分离技术，其核心在于依托PVDF膜基底支撑与印迹聚合物构建的特异性识别空腔，实现多元水体中锂离子连续选择性分离。该技术的核心原理为离子印迹特异性配位识别，依据离子尺寸、配位作用的差异，使各类金属离子在接触膜层时产生差异化吸附行为。具体而言，膜内构建大量与 Li⁺空间构型、配位位点精准匹配的三维印迹空腔，12冠4醚环状配体依靠离子-偶极作用选择性螯合锂离子；Na⁺、K⁺、Mg²⁺等金属离子受离子半径、水合壳阻碍，难以稳定进入印迹空腔。与此同时，水分子、其他游离小分子杂质可自由贯通 PVDF 膜孔通道，实现锂元素选择性富集。锂离子印迹膜分离融合物理传质与化学可逆配位作用，依托稀盐酸洗脱即可完成膜再生，兼具膜分离连续运行优势与离子识别专一性。

1.2 锂离子印迹膜构建体系与制备工艺

离子印迹膜具有超滤可连续运行的分离优势与离子印迹技术的特异性识别能力，锂离子印迹膜主要包含基底支撑层、界面改性层、离子印迹功能层三大部分，其中模板离子、功能单体、交联引发试剂为构建识别位点的核心功能组分。

基底膜是膜材料的力学支撑载体，直接决定整体机械强度与酸碱、有机溶剂耐受性能。当前研究中聚偏氟乙烯（PVDF）是应用最广泛的基底高分子，兼具优良机械性能、耐化学腐蚀特性与可调控多孔结构；但 PVDF 膜表面仅存在 - CF 惰性基团，无羟基、氨基等活性反应位点，离子印迹层难以牢固结合于膜表面，因此必须通过界面改性工艺引入活性位点以实现稳定接枝。聚醚砜（PES）等高分子材料虽可作为备选基底^[1]，但整体化学稳定性弱于 PVDF。

模板离子、功能单体、交联与引发试剂共同组成构筑特异性识别空腔的核心功能组分。实验体系中普遍选用氯化锂（LiCl）作为模板离子，制备过程中 Li⁺与功能单体发生配位络合，酸洗脱除模板后即可生成空间尺寸、配位位点均与锂离子精准匹配的专属空腔；12冠4醚是适配锂分离的专用功能单体，其环状内腔尺寸与锂离子半径契合，环上醚氧原子可与 Li⁺形成稳定螯合结构，对 Na⁺、Mg²⁺及各类过渡金属离子存在显著空间位阻，分离选择性远优于普通羧酸单体；为实现共价接枝聚合，通常合成烯丙基改性 2AM12C4 以引入可聚合碳碳双键 ^[2]，并搭配甲基丙烯酸（MAA）作为辅助单体，借助羧基提供额外协同配位位点，进一步提升锂吸附容量；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）用作交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）作为热引发剂，通过自由基聚合反应在改性基底表面原位生长离子印迹层（IIL）。

离子印迹层是整套膜实现锂选择性吸附的核心功能层，膜能否有效吸附锂离子、能否从钠、镁、钴、镍等共存杂质中精准分离出锂，由该层决定。印迹空腔尺寸是否与 Li⁺匹配、膜内识别位点分布均匀程度、可与锂配位的含氧官能团数量，都会直接影响膜的锂提取效率。依托不同界面改性策略与印迹结构调控思路，国内外研制出结构差异化锂离子印迹膜，下文将依次阐述基础锂离子印迹大孔膜（Ion Imprinted Macroporous Membrane，IIMM）、银掺杂锂离子印迹纳米复合膜（Ion Imprinted Nanocomposite Membranes，IINcMs）、高碘酸钠氧化聚多巴胺单层锂离子印迹膜（SP-IIM）、二氧化硅 / 高碘酸钠氧化聚多巴胺多层抗污染锂离子印迹膜（SiO₂@SP-PDA-IIM）的制备方法与材料性能，并对三类代表性膜材料开展综合性能对比分析。

2不同界面改性策略下锂离子印迹膜的体系构建与分代制备工艺解析

2.1 常规聚多巴胺改性锂离子印迹膜

依托弱碱性 Tris-HCl 体系下多巴胺自聚合制备聚多巴胺（Polydopamine，PDA）涂层是最早实现聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）基底表面活化的改性手段；PDA 分子链富含氨基、羟基活性官能团，可在惰性 PVDF 膜表面构建活性界面，实现锂离子印迹识别层（Ion Imprinted Layer，IIL）稳定接枝。Sun^[3] 课题组基于该改性体系先后开发锂离子印迹大孔膜（IIMM）与银基锂离子印迹纳米复合膜（IINcMs）两类膜材料，为后续高碘酸钠氧化改性界面（SP-PDA）的研发提供实验基础。

2.1.1 基础 IIMM 膜

基础锂离子印迹大孔膜（IIMM）以弱碱性 Tris-HCl 缓冲液自聚合生成的 PDA 作为界面粘结层，在 PDA 活化多孔 PVDF 基底表面原位聚合锂离子印迹识别层（IIL）。弱碱性环境合成的 PDA 呈现明显颗粒团聚形貌，膜表面活性位点分布均匀度较差，易造成印迹聚合物局部堆积，抑制特异性识别空腔生成。该 IIMM 材料可实现锂、镁混合溶液选择性分离，平衡吸附容量最高可达 27.1 mg・g⁻¹，镁 / 锂分离系数为 4.42；但 PDA 与基底界面结合强度不足，多次吸附-解吸再生后印迹层易脱落，5 次循环后吸附容量衰减 9.09%，仅适用于杂质组分简单的模拟锂溶液体系。

2.1.2 Ag纳米复合 IINcMs 膜

针对 IIMM 膜亲水性差、易吸附蛋白类有机污染物的缺陷，研究人员在传统 PDA 改性体系中原位负载银纳米颗粒，制备锂离子印迹纳米复合膜（IINcMs）。PDA 涂层兼具基底粘结、原位还原固定银纳米颗粒双重作用，同步提升膜亲水性与抗菌抗污染能力；银纳米颗粒可降低 PVDF 膜水接触角、提升纯水渗透通量，减弱牛血清白蛋白（BSA）等有机质在膜表面的吸附沉积，适用于高有机质盐湖模拟水体。但该体系仍采用碱性聚合 PDA，涂层团聚问题未得到根本解决，膜表面有效识别位点总量受限，饱和锂吸附容量仅 25.58 mg・g⁻¹，吸附性能提升空间有限^[4]。

2.1.3 SP-PDA 单层锂离子印迹膜

针对传统碱性 PDA 涂层团聚、活性位点数量不足的短板，采用高碘酸钠（Sodium periodate，SP）在弱酸性条件氧化多巴胺，制备片状高碘酸钠氧化聚多巴胺（SP-PDA）界面层，得到 SP 单层锂离子印迹膜（SP-IIM）。酸性氧化工艺改变多巴胺分子交联模式，使 PDA 由颗粒状转变为连续均匀片状结构，膜比表面积与表面活性位点大幅提升，可为 IIL 提供稳定充足的接枝位点。优化后的 SP-IIM 饱和吸附容量提升至 42.58 mg・g⁻¹，在含 Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的废旧锂电池浸出模拟液中对 Li⁺具备优异选择性；片状 SP-PDA 增强印迹层与 PVDF 基底界面结合力，5 次吸附-解吸循环后容量保留率 95.4%^[5]，循环稳定性远优于传统 PDA 改性膜。

2.1.4 SiO₂@SP-PDA 多层抗污染印迹膜

为同时突破吸附容量与抗污染性能瓶颈，在片状 SP-PDA 界面基础上通过正硅酸乙酯（TEOS）原位水解沉积二氧化硅（SiO₂）纳米颗粒，构建 SiO₂@SP-PDA 多层复合中间层，制备 SiO₂@SP-PDA 多层抗污染锂离子印迹膜（SiO₂@SP-PDA-IIM）。片状 SP-PDA 骨架可均匀锚定 SiO₂纳米颗粒，多层复合结构抑制 IIL 团聚，大量 Li⁺识别空腔嵌入膜孔内部，大幅提升位点利用率；SiO₂纳米进一步强化膜表面亲水特性，基于 XDLVO 理论提升膜与有机污染物间界面排斥能，从机理缓解膜污染。该膜饱和锂吸附容量高达 231.77 mg・g⁻¹，在含 Na⁺、K⁺、Mg²⁺的模拟盐湖卤水中仍保持优异锂选择性，10 次再生循环后容量仍维持初始值 90.4%，是复杂天然水体锂分离极具潜力的功能膜材料。

2.2 四类印迹膜核心性能对比

如表一所示。

表 1 四类核心膜材料性能对比表

3膜全套表征手段与结构验证

3.1 ATR-FTIR 傅里叶红外光谱

追踪膜改性全过程官能团变化：纯 PVDF 仅存-CF₂特征峰；PDA、SP-PDA 改性后出现 3000~3700 cm⁻¹ 羟基、氨基吸收峰与 1513 cm⁻¹ N-H 弯曲峰；SP-PDA 新增 1716 cm⁻¹ 氧化羧基特征峰；SiO₂复合膜出现 1070 cm⁻¹ Si-O-Si 振动峰；印迹聚合后新增 1163 cm⁻¹ 冠醚 C-O-C 峰，证明12冠4醚成功接枝；Li⁺吸附后特征峰偏移，证实配位作用发生。

3.2 X 射线光电子能谱（XPS）

宽谱扫描验证元素变化：原始 PVDF 仅含 C、F，SP-PDA 修饰后 F 信号消失，新增 N、O 元素；SiO₂改性膜出现 Si2p 特征峰。C1s 窄谱可区分 C-C、C-O、C=O 官能团；Si2p 分峰证明 SiO₂通过共价键锚定在 SP-PDA 层表面，直观验证多层界面结构成功构筑。

3.3 SEM+AFM 微观形貌表征

SEM 观测膜表面与截面形貌：普通碱性 PDA 表面颗粒结块，SP-PDA 呈现均匀片状结构，SiO₂@SP-PDA 膜纳米颗粒均匀分散无团聚，截面图像可观察印迹层内嵌于膜孔内部。AFM 定量表征表面粗糙度，PVDF 基底 Ra=53.07 nm，SP-PDA 改性后 Ra 提升，SiO₂复合膜粗糙度显著高于普通 PDA 改性样品，代表活性位点负载量更高；印迹聚合后膜表面平整，无团聚结块现象。

3.4 亲水与抗污染表征

静态水接触角（WCA）采用座滴法，每张膜选取 5 个点位测试取平均值，接触角越小亲水性越好。纯 PVDF 接触角 97°，S P-PDA 改性降至 65°，SiO₂@SP-PDA 膜仅 49°，亲水基团大幅降低膜表面能，从源头缓解有机污染物吸附沉积。

BSA 蛋白静态 / 动态吸附实验（模拟有机污染物）选用牛血清白蛋白模拟水体腐殖酸、蛋白类污染物，定量测试膜抗污染能力。纯 PVDF 动态 BS 吸附量高达 156.02 μg・cm⁻²；SP-PDA 改性膜吸附量显著下降，SiO₂复合膜蛋白吸附量最低，证明多层亲水界面可有效抑制污染物附着。

4 吸附、选择性与微观作用机理

4.1 吸附等温与动力学规律

所有印迹膜吸附等温数据均高度契合 Langmuir 单分子层模型（R²>0.99），说明膜表面 Li⁺识别空腔分布均匀，吸附为单层化学螯合反应；Freundlich 多层模型拟合效果较差。动力学数据符合准二级动力学模型，吸附速率由冠醚与 Li⁺之间配位反应控制，0~60 min 为快速吸附阶段，180 min 达到吸附平衡；SP-PDA 系列膜界面均匀，离子传质阻力更小，吸附速率优于传统 PDA 改性膜。

4.2 pH 对吸附性能调控

pH 1~7 区间，膜吸附容量随 pH 升高持续提升。强酸性环境下大量 H⁺与 Li⁺竞争冠醚配位位点^[13]，同时冠醚、甲基丙烯酸官能团发生质子化，产生静电排斥，大幅降低锂结合能力；pH=7 中性条件下官能团完全去质子化，配位位点充分暴露，为最优吸附工况；pH＞7 时溶液生成氢氧化锂沉淀，无法完成吸附富集。

4.3 选择性吸附微观机理

依托 DFT 第一性原理计算解释选择性根源：12冠4醚空腔尺寸与裸 Li⁺完美匹配，Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺与冠醚理论吸附能更强，但二价金属水合壳解离能耗极高，难以脱去水分子进入空腔；Li⁺水合能低，易剥离水层与醚氧原子形成稳定配位键，在 Na⁺、K⁺、多过渡金属共存体系中实现专一选择性捕获。同时 XDLVO 理论表明，SiO₂改性膜表面电子供体参数大幅提升，膜与有机污染物总界面作用能为正值，形成亲水排斥屏障，缓解长期运行膜通量衰减问题。

5 锂离子印迹膜实际水处理应用

5.1 盐湖卤水提纯

盐湖水体低锂、高镁钠、富有机质，优先选用 SiO₂@SP-PDA 多层抗污染印迹膜。工艺流程为卤水混凝沉淀粗滤预处理→印迹膜错流吸附→稀盐酸洗脱富集锂；常温常压连续运行，无需蒸发、萃取等高能耗工序，分离后的出水杂质含量大幅降低，洗脱液锂浓度显著提升，适配盐湖规模化连续提锂生产线，长期运行膜通量衰减幅度小。

5.2 废旧锂电池酸性浸出液锂回收

废旧锂电浸出液酸性强、共存大量过渡金属杂质，适配 SP-IIM 单层印迹膜。SP-PDA 深度交联界面耐酸碱腐蚀，可直接耦合湿法冶金浸出工段，无需中和调碱预处理；膜可选择性捕获 Li⁺，将 Co、Mn、Ni 杂质截留于料液侧，大幅减少沉淀药剂投加量，降低锂回收整体能耗与固废产出，助力锂电资源循环利用。

6 现存技术瓶颈与发展展望

6.1 当前技术短板

现有研究以实验室小型平板膜为主，中空纤维、卷式工业化膜均匀涂覆工艺尚未成熟；多层高容量膜透水阻力大，吸附容量与膜通量难以协同平衡；高盐、强酸长期运行下 SiO₂纳米、表层印迹聚合物缓慢剥离，使用寿命受限；膜功能单一，仅具备锂吸附能力，无自清洁、同步抑菌一体化设计。

6.2 未来优化发展方向

优化 SP 氧化聚合工艺，制备梯度纳米改性界面，同步提升吸附容量与透水通量；设计新型高选择性冠醚衍生物，提升超高镁锂比卤水分离效率；掺杂 TiO₂^[6]、氧化石墨烯实现光催化自清洁、抑菌多重功能；开发中空纤维印迹膜组件，复用成熟超滤工业化生产工艺；将印迹膜与预处理超滤、电渗析工艺耦合，搭建一体化锂富集水处理系统；结合 DFT、XDLVO 多尺度模拟，定向优化膜界面分子结构，减少实验试错成本。

7 结语

本文以PVDF为基膜、12冠4醚为功能单体的锂离子印迹膜为研究对象，系统梳理了碱性PDA改性、SP-PDA高碘酸钠氧化改性及SiO₂@SP-PDA多层复合三类界面改性策略下IIMM、IINcMs、SP-IIM与SiO₂@SP-PDA-IIM四类印迹膜的制备工艺与性能差异；归纳了ATR-FTIR、XPS、SEM+AFM及亲水/抗污染表征等结构验证手段；结合吸附等温与动力学规律、pH调控效应以及DFT、XDLVO理论，阐明了膜对Li⁺的选择性识别与抗污染机理；并分析了其在盐湖卤水与废旧锂电池酸性浸出液两类典型锂资源体系中的应用路径与适配膜型。

参考文献

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