氯乙酸生产工艺和母液的综合利用技术
姚 震
（江苏焕鑫新材料股份有限公司 江苏盐城 224145）
摘 要：本文结合氯乙酸的生产实际，综述了其生产工艺、产品质量控制要点，并介绍了其生产过程中的母液的综合利用技术。
关键词：氯乙酸 生产工艺 质量控制 母液利用
Production process and Industrial utilization technology for the mother solution of chloroacetic acid
Yao zheng
(Jiangsu Huan Xin new materials Limited by Share Ltd, yancheng 224145,china)
Abstract: The treating technologies for the mother solution of chloroacetic acid are introduced in detail.production process and quality control of chloroacetic acid are also introduced in detail.
Key words: chloroacetic acid;production process;quality control;treating technologies; mother solution
前言
氯乙酸是医药、染料、纤维素加工及精细化工等行业中应用极广泛的重要化工原料。我国的氯乙酸生产大多冰乙酸间歇氯化法, 得到白色晶体氯乙酸产品, 得到的副产液体就是氯乙酸母液( 本文简称为母液) 。母液呈黄褐色, 相对密度1.30左右, 在空气中可冒少量白烟, 有强烈的刺激气味, 有强的腐蚀性及一定的毒性; 母液中约含乙酸10% ~ 30%, 氯乙酸25% ~ 35% , 二氯乙酸30%~ 40%, 含三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质约5%~ 10% 。母液的生成量及所含物质与氯化反应进行的程度、结晶操作条件有很大关系, 工业上每生产1t氯乙酸产品将产出母液0.15~ 0.25 t。母液作为宝贵的化工资源, 必须加以利用。本文就氯乙酸产品的生产工艺、产品质量控制加以总结，并作重介绍利用氯乙酸母液可以合成的多种化学产品。
1、间歇法乙酸氯化生产氯乙酸工艺
乙酸催化氯化方法生产氯乙酸是目前采用最多，最普遍的合成方法。目前大都采用硫磺或乙酐作为催化剂的催化氯化生产工艺，氯化过程的机理研究结果表明，除开始反应过程中实际催化剂都是乙酰氯，硫磺和乙酐均可视为乙酰氯的引发剂，两种催化氯化反应的反应机理是相同的，在乙酸氯化制备氯乙酸的过程中，都免不了有副产品二氯乙酸的生成，乙酐为催化剂的乙酸氯化副产品比例较硫磺催化氯化小，HC1的存在及反应后期通氯量的减少都有利于副产品比例的降低。
1.1 传统的以硫磺为催化剂的氯化工艺
采用以硫黄作催化剂的间歇釜式乙酸氯化生产工艺。该工艺为“安监总管三［2009］116号”文件中公布的首批重点监管的危险化工工艺。氯乙酸合成的反应式如下：
主反应：
CH3COOH + Cl2 →ClCH2COOH + HCl。
其反应机理如下：
2S + Cl2 →S2Cl2
2CH3COOH + S2Cl2 + Cl2 →2CH3COCl + SO2 + S + 2HCl
CH3COCl + Cl2 →ClCH2COCl + HCl
ClCH2COCl + CH3COOH →ClCH2COOH + CH3COCl 。
副反应：
ClCH2COOH + Cl2 →Cl2CHCOOH + HCl，
Cl2CHCOOH + Cl2 →Cl3CCOOH + HCl。
间歇法冰乙酸氯化生产氯乙酸工艺中有乙酸氯化、氯乙酸结晶、氯乙酸分离和尾气处理等工序。鉴于该氯乙酸为重点监管的危险化工产品，为有效提高生产过程中的工艺参数控制准确程度，采用DCS自动控制系统是解决问题的最有效方法。首先在安全区域增设总控制室，利用自控系统（气动或电动阀）有效准确的对氯气流量、反应釜温度进行调控，并通过自动连锁装置在发生紧急情况时切断氯气阀门，实施紧急停车，并自动调节阀门，对反应系统进行降温处理，氯乙酸装置自动化控制系统改进的最主要的目的是可满足工艺安全控制的要求、保障安全生产。自动化控制系统改进后，操作人员可在远离危险源、危险反应设备的工作场所控制生产过程，改善了工作环境，降低了劳动强度，而且操作人员有更多的精力通过DCS系统进行精细化操作优化工况，提高产品质量，降低消耗。
1.2 以用乙酐及硫磺复合催化剂的氯化工艺
用乙酐、硫磺为催化剂时，反应有一定的诱导期，证明乙酐、硫磺只是乙酰氯的引发剂，实际催化剂仍是乙酰氯，这与乙酰氯为催化剂的反应机理是吻合的，反应后期，乙酰氯的逃逸使转化率的增加变缓，利用乙酐作为乙酰氯的引发剂时，乙酐的消耗与逃逸也使转化率的增加变缓；利用硫磺作为乙酰氯的引发剂时，仅存在硫磺的消耗，故转化率的变缓速度较乙酰氯及乙酐为催化剂要小。乙酐、硫磺作为乙酰氯的引发剂，二氯乙酸质量分数也随时间的增加而变大。乙酐为催化剂的副产品比例较硫磺催化氯化小，HC1的存在及反应后期通氯量及温度的减少都有利于副产品比例的降低。
2 有效控制氯乙酸产品质量的方法
2.1 严格控制氯化反应温度
氯化反应温度要适宜。氯化温度过高，生成的一氯乙酸会深度氯化，而导致二氯乙酸含量提高，氯化温度在110～120℃时生成二氯乙酸含量最高；相反，氯化温度太低，冰醋酸氯化又不完全，延长氯化时间，可直接导致原料消耗增高，反应收率低。为此通过半年多的摸索，氯化温度主罐最高温度控制在(98 ±2)℃，副罐温度控制在60～80℃。最好的解决办法就是本文先提到的采用DCS自动控制系统。
2.2 氯化后期对主反应釜进行适当的蒸馏处理提高产品质量和收率
在氯化反应过程中，会形成乙酰氯及氯化中间体，它们的沸点为55℃，采用氯化釜上安装玻璃冷凝器来进行冷凝回收这些低沸物，在反应后期对氯化主反应釜进行蒸馏操作1h左右 ，回收后的低沸物返回氯化釜内参与下批料的反应。这样不仅能显著改善结晶和抽滤状况，而且还能明显降低一氯乙酸和母液的附着力，使一氯乙酸和二氯乙酸容易分离，从而提高一氯乙酸的质量。比较适宜的反应后期,，即氯化液密度(80℃)达到1.33kg/L 时进行蒸馏，蒸馏过早过晚都会影响产品的质量和收率。
2.3 结晶条件的控制
在一氯乙酸的生产过程中，如何才能得到大而均匀的晶体，这是关系到氯乙酸产品质量和收率的关键部位。要想得到大而均匀的晶体同，在结晶过程中必须做好以下几个方面的工作：冷却降温速度不能太快;搅拌速度要适宜，在结晶过程的适当阶段均匀加入适量母液；尽早使氯化液形成过饱和溶液，当反应液在结晶釜中温度降至62~63℃时，冷却降温速度应减慢，以8~10℃/h 左右的温差进行冷却；当反应液温度降至30~35℃时，外加晶种，要求晶种优质、细小；机械搅拌不要太激烈，因为激烈搅拌易使晶体变得过于细小，使结晶困难，收率低。
2.4 冬季生产时提高抽滤器室内温度
冬季气温较低，我们又知道醋酸结晶点为16.7℃，低于16.7℃醋酸开始结晶，给抽滤带来阻力，冬季气温低不仅醋酸结晶堵塞过滤砖，而且还会增大氯乙酸与母液的附着力，不利于一氯乙酸与母液分离。
2.5 通过精制母液提高产品品质
利用现有的母液贮槽将母液进行精制。精制过程如下，将母液贮槽升温至75~80℃，然后降温至40~50℃，再静止4h，将中上层母液打入母液备用槽中供返回结晶釜循环使用，底层及杂质再用空压机打到备用塑料桶贮存。经过精制后的母液色泽纯净、杂质少，取样分析精制后的母液中各成分含量分别为:一氯乙酸50.1 %、二氯乙酸36.2 %、醋酸12.1 %、水分及其它杂质为1.7 %。生产上用精制后的母液作晶种后，氯乙酸结晶颗粒大而均匀，母液抽吸也比较容易，产品中二氯乙酸含量明显下降，成品颜色变白。
3 利用氯乙酸母液生产其它化工产品，增加综合经济效益
3. 1 生产氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯及混合酯反应式：
ClCH2COOH+ CH3OH ClCH2COOCH3+ H2O;
Cl2CHCOOH+ CH3OH Cl2CHCOOCH3+ H2O。
氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯是医药、农药工业的原料, 前者可生产乐果、合成法鱼肝油、磺胺类药物以及维生素B6 等产品； 后者可生产氯霉素、合霉素和乙醛酸。母液先进行水解及蒸发等预处理步骤, 少量的三氯乙酸在水蒸气存在下发生水解反应，生成氯仿和二氧化碳跑掉，再在高真空度条件下蒸发除去物料中的低沸物。经预处理后的母液中只有氯乙酸和二氯乙酸，与甲醇酯化反应，得到氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯的混合物，经中和、水洗、干燥脱水后，混合酯可作为中间产品出售, 或经真空精馏分离可得到氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯产品, 在塔顶真空度为87.98kPa下, 两者的出料温度分别为75~ 82℃和86~ 94℃。母液也可以在50~ 135℃下进行常压蒸馏, 回收乙酸及少部分氯乙酸, 循环进行氯化反应来生产氯乙酸; 蒸除乙酸后, 进行水解反应除掉三氯乙酸, 再蒸发除去水分, 得到混酸( 只含有氯乙酸和二氯乙酸) , 与甲醇酯化后得到甲酯产品。这种工艺可回收利用乙酸组分, 但需经前后两次蒸馏或蒸发过程, 蒸汽耗量大、处理时间较长。
3.2 深度氯化生产三氯乙酸
氯乙酸母液深度氯化制取三氯乙酸也是一条综合治理“三废”的有效途径。由氯乙酸母液制备三氯乙酸合适的工艺条件为：以硫为催化剂，在140℃下通氯气鼓泡, 反应100h 左右。反应后经冷却、结晶、抽滤，得三氯乙酸晶体。在制备三氯乙酸的反应过程中，不容许有水存在，以免催化剂S2Cl2以及反应中间产物发生水解反应，从而破坏反应的正常进行。在反应液结晶过程中，应该充分搅拌，以避免生成含有杂质的大晶体。母液法生产三氯乙酸的成本较低，综合价值高，工艺路线可行。三氯乙酸主要用于农药、医药、生化制剂领域。将氯乙酸生产设备稍加改造即可生产三氯乙酸。
3.3 利用母液生产二氯乙酸
3.3.1 氯乙酸母液深度氯化，用水蒸汽水解三氯乙酸为氯仿，分离混合物可得二氯乙酸；三氯乙酸电解还原法而得到二氯乙酸；氯乙酸母液与十一烷共沸分离法；氯乙酸母液与碱部分反应，使氯乙酸转化为羟基乙酸, 然后用乙醚和二氯乙烷分步萃取得到二氯乙酸。这些利用氯乙酸母液方法所制备的二氯乙酸其纯度只能达到90%左右。为了降低二氯乙酸的生产成本，简化工艺流程，提高产品质量，同时有效地利用氯乙酸母液，可对氯乙酸母液进行有选择地反应去除氯乙酸，然后可得二氯乙酸。
反应原理:
2Cl2CHCOOH + Na2CO3 → 2Cl2CHCOONa+ 2H2O + CO2
2ClCH2COOH + Na2CO3 → 2ClCH2COONa+ H2O + CO2
ClCH2COON a+ NH2CSNH2 → （NH2）2CSCH2COOH↓ + NaC1
Cl2CHCOON a+ 2NH2CSNH2 → （NH2）2CSCH2COOH↓+2NaC1
本工艺较合适的条件为: 反应温度60～70℃，反应时间1.5h，硫脲与氯乙酸的摩尔比为1：1。 以上条件下产品浓度可达98%，原材料消耗也较低。
3.3.2 联产二氯乙酸和巯基乙酸
将氯乙酸母液经蒸发除去低沸物，然后用饱和的碳酸钠溶液中和到PH 6~10，然后加入与母液中一氯乙酸物质的量比为0.9 ~ 1.2：1 的硫代硫酸钠, 在搅拌下升温到60~100℃ 反应数小时, 直到一氯乙酸反应完全, 然后冷却到40℃ 以下, 加入一定量的浓盐酸酸化到PH≤1 , 用乙酸乙醋或乙醚等萃取剂萃取2~3 次,将母液中的二氯乙酸分离出来,萃取液减压蒸出萃取剂可得纯度)97% 的二氯乙酸, 收率)90%。剩余的反应液加热回流数小时, 直到水解完全, 然后在反应液温度为60~95 ℃下加入适量的锌粉进行还原, 反应完全后冷却到室温以下, 再用乙酸乙醋或乙醚等萃取剂萃取2~3 次, 萃取出生成的琉基乙酸, 萃取液经减压蒸馏除去萃取剂, 可得到相对于母液中的一氯乙酸收率为80% 以上的琉基乙酸。
3.4 生产乙醛酸和乙醇酸
经蒸馏处理后混酸或与甲醇反应后生成的混合酯在弱碱溶液中加热水解, 一氯乙酸转化为乙醇酸或其钠盐, 二氯乙酸转化为乙醛酸或其钠盐。或用适当的醇钠与混合酸反应, 其中一氯乙酸生成烷氧基乙酸, 二氯乙酸生成缩醛结构的化合物, 同时生成副产物氯化钠。分离出氯化钠后, 剩余物为乙醛酸和乙醇酸, 以适当溶剂萃取, 得到乙醛酸和乙醇酸。
3.5 生产草酸钠和乙醇酸钠
氯乙酸母液经蒸馏处理后的混酸在加热条件下加入30~40 % 的氢氧化钠溶液, 一氯乙酸生成乙醇酸钠, 二氯乙酸生成草酸钠和乙醇酸钠,同时生成副产物氯化钠得到的草酸钠、乙醇酸钠和氯化钠的棍合物, 利用三者在水中溶解度的差异, 逐一加以分离。在水中首先析出草酸钠粗品结晶,滤液酸化后, 随着水分的蒸发, 不断析出氯化钠结晶, 最后析出乙醇酸粗品结晶。这样得到的粗品草酸钠和乙醇酸, 可以用重结晶方法进一步纯化。
3.5 生产氯仿
氯仿为无色透明易挥发泊液体, 有特殊的香甜气味,可作有机合成原料( 生产聚四氟乙烯)、麻醉剂和萃取剂。生产过程：按生产三氯乙胶的方法将母液氯化得到的三氯乙酿粗品, 经结晶抽去母液后加石灰水水解. 然后用5 肠碳酸钠水溶液中和至PH=7~8 , 再经水洗、干燥后, 即得成品。干燥剂可用无水硫酸钠或无水氯化钙。如制药用氯仿则需精馏一次, 收集60℃ 馏份即得精品氯仿。
3.6 生产酸甲基纤维素钠(CMC)
生产过程：将脱脂棉或废纸条放入蒸汽锅中汽蒸，半小时后取出并挤出水分放入捏合机中，于40℃下分数次喷洒40%氢氧化钠溶液, 碱液用量为纸重的2~3 倍。之后, 将碎纸放入塑料袋中于25~30℃下静置碱化, 6小时后将碎纸取出放入捏合机,于35℃ 分数次喷洒氯乙献母液, 母液用量为纸重的1~2 倍。取出碎纸用塑料袋包紧, 放入缸内, 于30℃下老化一昼夜即得干料。将其用2~5 倍的水浸泡半天, 用木棒搅拌成糊状, 再用离心机去掉浪体部分即得成品。该法制得的CMC粘性好, 无返潮。 酸甲基纤维素钠为白色絮代扮末, 当取代度大于0.5时, 易溶于水, 成透明胶状液体; 当取代度为0.25~0.5 时, 不溶于水, 但能溶于氢氧化州水溶液中。酸甲基纤维素钠在一般有机溶剂中不溶或仅能溶账, 但能溶于35%乙醉水溶液中。在石油工业中用作采油压裂液, 食品工业作添加剂、纺织上代替淀粉用于经纱上浆, 作为化学装叔可用于药片、药育、陶资中粉料的粘合剂。
3.6 合成氮川三乙酸及草酸钠
氮川三乙酸是重要的金属络合剂，可用于无氰电镀液的配制、彩色照相显影剂、洗涤助剂、塑料稳定剂等。利用氯乙酸母液中的氯乙酸和二氯乙酸组分，分别经化学反应及结晶分离，可生成氮川三乙酸及草酸钠等有价值的产品。取蒸除乙酸后的母液，加入水，搅拌下加入饱和碳酸钠溶液，中和至无气泡产生为止，加入氯化铵的饱和溶液，混匀，快速加入适量30% ~40%烧碱液，将溶液升温到70℃左右，pH＝11时暂停加碱液，保持温度在70~ 80℃h并保持pH＝10~ 11，在70℃左右保温反应3~ 4 h，再让其静置4~ 5 h，此时缩合液的pH＝8~ 9。反应过程中析出大量的白色晶体沉淀，过滤可得粗草酸钠，再重结晶后可得精品。往滤液中慢慢加入盐酸，不断搅拌，至滤液中出现白色沉淀时，加快搅拌，减慢加酸速度，当溶液pH＝1~ 1.5时，停止加盐酸，静置过滤、洗涤可得工业氮川三乙酸产品。
3.7合成三氯乙酰氯
S2 PC13/S2C12+C12
CH2ClCOOH + C12 CCl3CO
氯乙酸母液在催化剂硫磺或醋酐作用下,控制反应温度115～140℃,通氯氯化100~120h 左右冷却,结晶,抽滤得三氯乙酸,然后再酰氯化得三氯乙酰氯。反应母液循环套用。此工艺虽可以降低生产成本,但反应周期长,有一定的局限性,不适于大规模化生产。
目前亦有一种已实现大生产的工艺，即采用氯乙酸母液为主要原料，先真空脱除低沸物，后在硫磺作催化剂，通三釜串联通氯进行深度氯化，时间达100h左右。再利用硫磺通氯气生成一氯化硫，将一氯化硫滴加入釜中进行酰化反应，得到主要为二氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物。蒸出混合物，并在吡啶的催化作用下，进行深度氯化，时间10h左右，并经精馏得到三氯乙酰氯成品。总收率在75% 以上，成本相对较低，但受原料来源的局限性，生产过程中三废多，污染重，且生产过程中管道易发生堵塞。本工艺适合有规模较大的氯乙酸生产企业进行配套工程。
结语
氯乙酸的生产工艺成熟，但其生产过程中的控制是否到位很重要，尤其近年多数氯乙酸生产规模偏小的厂家经济效益不太景气，特别是其生产工艺为“安监总管三［2009］116号”文件中公布的首批重点监管的危险化工工艺。生产过程中同时涉及到剧毒化学品氯气，且产品及副产盐酸同时为管制的易制毒品。其生产的安全性控制尤为重要，实现自动控制生产虽然一次投入多，但其用工少，运行稳定安全，生产效率高，且有利于产品质量及收率的提高和保持，综合效益可以接受。氯乙酸母液是杜绝不了的副产物，其对环境会造成极坏的影响，将其转化成其它化工产品将是非常好的选择，不但减小环境污染，还可增加经济效益和社会效益。
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作者简介：姚 震，男，1967年6月出生，工程师，国家注册安全工程师，盐城市化工专家组成员，从事氯碱行业生产技术管理工作多年。
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