CO氧化偶联合成草酸酯研究进展

　　

CO氧化偶联合成草酸酯研究进展

邓茜茜¹，蒋元力^1,2*，陈战省¹，

苗杰²，梁旭²，张鲁湘²，赵立红²，葛瑞林³

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.河南能源化工集团研究院，河南 郑州450001；

3.安阳化学工业集团有限责任公司，河南，安阳 455000)

摘要：综述了CO氧化偶联合成草酸酯研究进展，重点从催化剂组成方面进行了阐述，介绍了催化剂载体、主催化剂、助催化剂对催化剂性能的影响，讨论了CO偶联合成草酸酯的反应机理和动力学的研究进展。并指出该领域研究过程中存在的问题及下一步研究的方向。

关键词：CO氧化偶联；草酸酯；Pd催化剂；反应机理；动力学

Progress in research of oxalate synthesis by CO oxidative coupling

DENG Xi-xi¹，JIANG Yuan-li^1,2*，CHENG Zhang-sheng¹，MIAO Jie²，LIANG Xu²，ZHANG Lu-xiang²，ZHAO Li-hong²，GE Rui-lin³

( 1．School of Chemical Engineering and Energy， Zhengzhou University，Zhengzhou 450001， China ； 2．Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group， Zhengzhou 450001， China；3．Anyang Chemical Industry Group Limited Company，Anyang455000， China)

Abstract: Progress in research of oxalate synthesis by CO oxidative coupling was reviewed .Emphasis was focused on catalyst composition. Catalyst carriers, main catalysts, catalyst promoters on catalyst performance were investigated. Kinetics and mechanism of progress in research of oxalate synthesis by CO coupling were discussed. The existing questions and the further study direction in this field were indicated.

Keywords: CO oxidative coupling; oxalate; Pd catalyst; reaction mechanism; kinetics

中图分类号：TQ225.142；TQ032.4 文章标识码：A 文章编号：1001-9219(20XX) 0X-XX-XX

前言

一氧化碳经氧化偶联合成草酸酯，进而加氢制备乙二醇是C1化工重要研究方向之一，而草酸酯作为染料、医药、萃取剂等多种物质的中间产品，由于具有独特的结构与性能，受到了广泛关注^[1-5]。随着石油资源的不断减少，天然气和煤炭资源的高效利用具有非常重要的意义。目前，国内南开大学、中科院福建物质结构研究所、华东理工大学、中国石油天然气股份有限公司、河南煤业化工集团研究院等科研单位进行了该领域的研究开发 ，其中中科院福建物构所与丹化集团建成世界首套20万吨/年煤制乙二醇装置，河南煤业化工集团与通辽煤金公司建成了100万吨/年的煤制乙二醇项目，目前该项目已经投产运营，湖北化学所与五环等企业合成300吨/年乙二醇中试装置，上海交通大学与山东久泰能源科技在山东建设了2000 吨/年煤制乙二醇中试项目，并通过了国家能源局专家的鉴定，此外安徽淮化、扬子石化和上海焦化等煤制乙二醇中试项目也都取得了不错的进展。煤制乙二醇路线包括两部分，即草酸酯合成与草酸酯加氢，鉴于草酸酯加氢综述已有大量报道^[6，7]，本文主要综述了草酸酯合成方面的研究进展，重点从催化剂载体、主催化剂、助催化剂，反应机理、动力学方面进行了阐述，并指出该领域研究中存在的问题及未来的研究方向。

1催化剂的研究

CO氧化偶联反应生成草酸酯工艺过程核心技术是低成本、高效催化剂的研制，目前研究催化剂主要以Pd作为活性组分，α-Al₂O₃ 作为载体（也可以有其它载体），通过添加不同种类的助剂来提高催化剂的催化活性。

1.1载体

在草酸酯合成所用催化剂的制备过程中，载体的种类、性质（包括载体比表面积、孔结构等）、及其水热处理等对催化剂的反应活性都有较大的影响。

在20世纪80年代的一些美国专利^[8，9]中将氧化铝、活性炭、二氧化硅等几种常见的载体进行对比，实验发现比较适宜的催化剂载体是氧化铝，最适宜的比表面为0.05 ~ 70m²/g，载体比表面太小，活性组分Pd不能很好的分散在载体上；比表面积太大，CO的转化率和产物草酸酯的收率都将会降低。

南开大学^[10]公开的专利中使用α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃晶型做催化剂载体，以Pd为活性组分， Fe和 La为助催化剂， 且Pd、Fe 和 La 的原子比别为 (3 ~ 0.5) ：(2 ~ 0.5)：(2 ~ 0.5)，并限定一定的载体孔结构参数，用该方法制备的催化剂在CO偶联反应生成草酸酯反应装置中进行性能评价，不同晶体结构载体的催化剂性能见表1，其中以δ-Al₂O₃ 为载体的催化剂的时空产率和寿命最好，这与大多数专利报道的以α-Al₂O₃ 为最佳载体不同。

表1 不同晶体结构载体催化性能

Tab. 1 Catalytic performance of different crystal structure support

结构载体	累计孔容/ cm3·g-1	总孔比表面积 /cm2·g-1	中间孔直径 /µm	表观密度/g·cm-3	骨架密度 /g·cm-3	产率/g·(L·h)-1	寿命
γ-Al2O3	0.3931	166.53	0.0089	1.3918	3.0736	1.22	差
δ-Al2O3	0.5578	68.876	0.0376	1.1515	3.2196	3.29	好
α-Al2O3+δ-Al2O3	0.5110	62.117	0.0439	1.2483	3.4480	2.33	好

华东理工大学赵秀阁等^[11]对五种不同的α-Al₂O₃载体制备的催化剂进行性能测试，其中1 ~ 4号样品具有双孔峰结构，5号样品无双孔峰，其不同孔结构载体的催化剂性能见表2，结果显示具有双孔峰结构，比表面积，孔体积和孔径都比较大的4号样品具有最高的活性，由此他们得出载体的双峰孔分布是影响催化剂活性的关键因素，在双峰孔分布的基础上，比表面积、 孔径和孔体积的增大有利于催化剂活性的提高。

表2 不同孔结构载体的催化性能

Tab.2 Catalytic performance of different pore structure support

样本	比表面 /(m2·g-1)	平均孔径 /nm	小孔最可几孔径/nm	大孔的最可几孔径/nm	孔体积 /(cm3·g-1)	CO转化率 /%
1	5.67	12.1	2.9	60	0.018	23
2	7.16	13.8	2.8	38	0.023	36
3	11.50	21.8	3.0	33	0.064	50
4	15.95	26.1	2.6	30	0.109	57
5	37.73	21.5	―	20	0.233	47

李光源^[12]采用络合物环糊精与Pd形成的配体的方式制备催化剂，并与碱液与Pd形成沉淀的方式进行了比较，结果发现两种方式催化剂活性很高，这可能由于β－CD使Pd在催化剂上分散度提高，晶粒变得更小，分布更加均匀， 而Pd与Al₂O₃通过碱液的处理它们之间的相互作用增强，提高了催化剂的反应活性，其中碱洗方式效果更加明显。孟祥宇等^［13］分别用氨水、水和乙酸对Pd/α-Al₂O₃催化剂载体进行水热处理，通过BET、SEM、XRD和XPS表征结果可以看出水热处理改变了载体的孔结构分布，形成一氧化碳氧化偶联合成草酸二甲酯（DMO）催化剂载体适宜负载活性组分的大孔和小孔的双峰孔结构，降低了主催化剂Pd的结合能，增加了活性组分在载体内外表面的分散度，提高了催化剂的反应活性，其中在氨水条件下处理得到的催化剂效果最好，时空收率可达730 g/(L·h)，这与李光源^[12]以碱液处理效果最佳的观点一致。

赵铁均等^[14]公开发明了一种基于纳米碳纤维为载体制备草酸二甲酯的催化剂，由于催化剂具有比表面积高，活性组分粒径小和载体与金属间的相互作用弱的优点，在草酸二甲酯合成反应中表现出很好的催化效果，在一定反应条件下，一氧化碳的单程转化率大于85%，草酸二甲酯的选择性接近100%。

1.2主催化剂

自1978年日本宇部兴产公司开发了气相法合成草酸酯生产工艺以来，高效催化剂的研制成为碳一化工研究的重要课题，其中催化剂活性组分方面，国外研究机构在专利^[15，16]中发现含有Pd催化剂比含有其他铂族元素具有较好的催化效果，由于钯金属比较昂贵，因此低钯负载量、高催化活性催化剂的研制具有较高的经济效益。

天津大学王保伟等^[17]认为合适的Pd负载量为载体重量的1% ~ 5%，鉴于催化剂成本问题，他们认为催化剂活性组分负载量的为载体重量的1% 左右较好，当Pd的负载量过大（大于5%），活性组分就会在氧化铝载体表面形成一些团簇状物，使得孔口堵塞，载体孔径和比表面积减小，CO单程转化率降低，同时草酸二乙酯的选择性也降低；负载量过小（小于1%），活性组分不能在载体上很好的分散，催化效果也不好。

中国科学院福建物质结构研究所^[18]发明的以α-Al₂O₃为载体，非球形多面体Pd纳米颗粒为活性组分，Pd含量为载体质量0.05% ~ 2% ，采用纳米金属原位负载法制备了用于CO氧化偶联合成草酸酯的纳米催化剂，研究表明非球形多面体的裸露晶面的50%以上为(111)面，且裸露(100)面Pd立方体比裸露(111)面Pd纳米颗粒催化剂的催化活性低很多。

彭思燕等^[19]发明了一种Cu²⁺离子效应制备的Pd纳米颗粒催化剂，由于其高的活性组分Pd分散度、大的载体比表面积以及小且分布均匀的颗粒尺寸，使其能在超低的约0.1%Pd负载量下高效地催化CO氧化偶联反应，大大减少贵金属Pd的使用，符合低成本、高效催化剂的研制的要求，具有一定的工业应用价值。

1.3助催化剂

为了进一步改善催化剂性能，研究者除了在催化剂中加入Pd主催化剂外，常常还引入助催化剂。

华东理工大学^[20]选用α-Al₂O₃ 作为载体，比表面积为 3 ~30m²/g，以0.05 ~ 1wt.%的 Ce 和0.2 ~ 2wt.%的Pd为活性组分，通过浸渍法即可制得所需催化剂，文献结果表明：通过助剂Ce添加，有利于活性组分Pd的分散，使活性组分晶粒减小，从而有利于提高催化剂活性。在CO 和 RONO 的比例为 1.3，反应温度为140℃，反应压力为常压时， CO 单程转化率为78%，DMO时空产率为 821g/(L·h)。

中国石油天然气股份有限公司^[21]发明的催化剂以α-Al₂O₃ 为载体，以载体重量 0.3% ~ 1.5%的贵金属Pd为主催化剂，以含量为载体重量 0.01% ~ 8%的金属 La为助催化剂，在CO 和RONO的比例为1.25， 反应温度为 140℃，反应压力为 0.1MPa时，DMO时空产率为高达1130g/(L·h)。

河南煤业化工集团研究院^[22]发明的催化剂以α-Al₂O₃ 为载体，比表面积为3 ~ 20m²/g ，平均孔径为 10 ~ 30 nm ，0.01~ 0.5wt.% 的Pd为活性组分，其它组分占载体百分比分别为： 0.01~2.0 wt%的 Cu， 0.01 ~2.0wt.%的 Zn， 0.01 ~ 2.0wt.% 的金属第四种组分 M， 其中M 是Fe、Co 或 Ni 中的一种。不同组成的Cu-Zn-Pd/α-Al₂O₃催化剂在不同反应条件下的催化剂性能见表3。

表3第四种组分对Cu-Zn-Pd/α-Al₂O₃基催化剂性能的影响

Tab.3 Effect of the fourth component on catalytic performance of Cu-Zn-Pd/α-Al₂O₃

实施例	催化剂 /Wt. %	反应压力/ MPa	反应温度/℃	草酸酯选择性/%	草酸酯收率/g/(L·h)
1	0.5%Cu+0.5%Zn+1.0%Mo+0.5% Pd /α-Al2O3	常压	90	98.0	601.25
2	2.0%Cu+0.5%Zn +0.01%Fe+0.3% Pd /α-Al2O3	1.0	105	99.3	432.13
3	1.5% Cu+0.5%Zn+ 0.9%Zn+0.4% Pd /α-Al2O3	0.6	135	96.6	440.25
4	0.8%Cu+0.6%Zn +0.2%Nb+0.1% Pd /α-Al2O3	常压	130	95.8	1402.56
5	0.3% Cu+0.3%Zn +0.5%Co+0.05% Pd /α-Al2O3	常压	110	97.3	1434.25
6	0.5% Cu+0.5%Zn+ 0.3%Ti+0.01% Pd /α-Al2O3	0.3	150	95.8	1286.72
7	1.2% Cu+1.2%Zn+ 0.8%W+0.4% Pd /α-Al2O3	常压	140	94.6	1398.25
8	1.8% Cu+1.8%Zn+ 0.2%Ce+0.2% Pd /α-Al2O3	0.5	125	96.8	1135.87

2反应机理及动力学研究

陈庚申等^[23]认为在反应条件下，活性中心Pd⁰络合两个CO分子，形成钯的羰基络合物，由于载体和钯的相互作用，使钯具有较多的负电荷，羰基上的碳原子带有较多的正电荷，有利于RO^-－NO⁺的RO^- 亲核进攻，通过氧化加成反应，形成双烷基钯中间络合物，活性中心从Pd⁰→Pd^l，并放出两个NO，最后还原清除偶联成草酸酯，Pd^l→Pd⁰，在此反应中RONO是两个分子同时络合在一个活性中心上的二级反应，即草酸酯的生成速率与RONO浓度的平方成正比。

Ji Y 等^[24]认为，MN首先吸附于在Pd/α-Al₂O₃催化剂上的Pd 位形成ON－Pd－OCH₃，再与以桥式吸附的CO 反应，形成ON－Pd－COOCH₃。如果吸附态的CO 比较多，ON－Pd－COOCH₃密度增大，就易于相互反应生成DMO；如果吸附态的CO较少，ON－Pd－COOCH₃与ON－Pd－OCH₃反应生成副产物碳酸二甲酯。CO 偶联制DMO机理如图1 所示。

图1 CO 氧化偶联制DMO机理

Fig.1 Mechanism of CO oxidative coupling reaction of DMO

华东理工大学林茜等^[25]研究了CO偶联制DMO的反应动力学，她们采用了无梯度反应器进行研究了吸附态MN和气态CO反应的反应机理，认为在偶联反应中没有速率控制步骤，并根据试验数据得出反应本征动力学方程为:

计杨等^[26] 研究了CO氧化偶联制草酸二甲酯反应动力学，认为反应速率控制步骤是催化剂表面反应，采用U型管固定床微型反应器，反应管直径为Φ6mm×1mm，催化剂为60-80目，反应管中催化剂装填量为60mg。通过对动力学数据进行分析得到了CO氧化偶联制草酸二甲酯反应动力学方程：

目前国内该领域动力学及反应机理研究已取得较好的进展，并且已完成20万吨/年乙二醇产能的建设，并产出合格的乙二醇。但是反应动力学仍有待于进一步研究，目前开发的草酸酯合成工艺单套生产规模较小，据了解20吨/年的乙二醇需要六台合成反应器。文献^[27]报道合成反应器是列管式反应，单管直径仅为32mm，管径仍然较小，一方面可能确实是该反应放热量大，另一方面可能对该反应的动力学研究的不深入造成。上海戊正工程技术有限公司^[28]在催化剂、机理及反应动力学研究的基础上，开发成功大型板式反应器和高压碳化生产草酸二甲酯工艺，大板式反应器可使单套反应器生产能力扩大到30万吨，传热强度提高一倍，避免了多台反应器并联使用时的偏流飞温现象，设备投资与能耗降低20% 以上，高压羰化反应使主要设备及管道直径缩至之前的0.4 ~ 0.5倍。

虽然上海戊正工程技术有限公司报道了该工艺，但相关的动力学未曾报道，与放大工艺是否吻合，有待研究，因此动力学方面仍需进一步研究，一方面提高现有装置的产能，另一面为进一步扩大单套产能做理论准备。

3结语

CO氧化偶联合成草酸酯具有良好的前景，经过国内外许多机构、专家多年的研究，各方面都取得了重大突破，特别是在制备草酸酯合成的催化剂方面，催化剂钯含量由最初报道的1.5%降低至0.1%或者更低。催化剂钯含量降低有利于催化剂成本的降低，是该项目研发的目的，但是过程存在疑问，钯含量从高到低，仅仅是制备方法、助剂的选用还是最初该催化剂存在其他问题，钯含量有没有合适的负载量。

目前该催化剂的反应机理及动力学方面研究已取得较大进展，并且已产业化。但现有的装置反应器单套产能低，因此需要对该反应的动力学进一步研究，以便提高现有产能，开发出单套产能更大的新反应器及新工艺。

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基金项目：河南省科技创新杰出人才 豫科人组[2013]3号

作者简介：邓茜茜（1991—），女，河南人，在读研究生，研究方向为催化剂制备与性能研究，E-mail:1083249712@qq.com；通讯作者：蒋元力（1968—），男，博士，郑州大学化工与能源学院教授。

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