问题引导式推进金属腐蚀与防护的实验教学*
楚增勇**，蒋振华，李公义，李义和，胡天娇，赖媛媛
（国防科学技术大学理学院，湖南长沙，410073）
摘 要 电极极化是大学化学实验“金属的腐蚀与防护”中的核心知识点，是一个部分超出大学化学大纲要求但又是电化学应用非常普遍的一个概念。在实验讲解过程中，根据电压测量的问题，借助“化工原理”的多相反应过程剖析了极化的本质；通过浏阳河大桥的实例，分析了金属腐蚀的危害及其电化学驱动力，提出了腐蚀防护的一般思路；在上述讨论基础之上，通过“逆向思维”引出了极化在金属腐蚀防护中具体的体现形式——钝化。最后结合具体实验过程，使学生深入理解了电极电势这样一个化学因素导致的、又受多相反应过程控制的重要物理量。
关键词 电极电势 电极极化 钝化 多相反应过程 腐蚀防护
大学化学是面向全校本科生开设的一门公共基础课，大学化学实验是与之呼应的实践操作环节[1-3]。在电化学这一章节，理论课讲授中电极极化的概念并不是重点内容，这是因为即使是化学专业的本科生也不太容易理解这一概念的本质。但是，由于学生毕业后的任职需求，加之我校的历史积淀，所开设的一门实验却是电极极化的重要应用——金属腐蚀的阳极保护法：钝化。事实上，以前我校曾专门开出过“金属的腐蚀与防护”的单列课程，因此，考虑到化学在国防中的典型应用，这门实验在2012教学大纲中继续发挥着其重要作用。
那么如何将这门实验开展好，使学生形象理解极化的概念，并从实验中得到身心的启迪呢[4-5]？在实验开展过程中，我们采取了如下措施进行教学内容与教学方法的改革：适当增加实验讲解时间，以电压测量问题引出多相反应问题，借助多相反应过程深入理解电极极化的本质；以学生们印象深刻的浏阳河大桥实例说明金属腐蚀的危害，提出防腐的一般思路。再利用逆向思维模式，结合哲学上的“物极必反”的原理，提出极化的极端将导致钝化的现象。然后，在实验开展过程中，让学生们带着问题开展实验，从实验中求解心中的疑问，获得了较好的教学效果。
1 电压测量问题的提出：极化的本质
当电极中有电流通过时，电子的流动便会使电极电势发生改变，这种使电极反应脱离平衡态的现象称为极化。为了使学生理解这个问题，我们首先提出了一个电压测量问题，即我们为什么用电压表测量电池的电压，而不用电流表测量电池的电压？用电流表加一个负载测得的电压与标准电压的关系如何？如图1所示。
教学中发现，学生们大都知道利用“电阻+电流表”的方式得到的电压是外电压，它是小于标准电压的。至于原因，即使同学们刚刚学过电化学这一章节，回答出来的答案基本还停留在高中阶段的认识：电池有内阻。事实上，学过极化的概念后应该知道，这个答案是不科学的。内阻是一种原因，但绝不是主要原因，最主要的贡献是电极极化，即电极电势本身变化引起超电势，起到阻碍电流继续增大的作用。否则，一个小小的干电池不就可以产生无穷大的电流了吗？
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Fig.1 Queries on voltage measurements using voltmeter and ammeter
图1 用电压表、电流表测量电压的问题
之所以要用电压表测量电压，因为电压表电阻无穷大，电流几乎为零。一旦有电流通过，测量的电压将降低。那么，随着电流的增加，电压是不是单调降低的呢？尤其是当干电池正负两端短路（外电阻R=0）时，正、负极的电极电势将相等！为什么会出现这种现象？
上述问题仅仅是表象，给学生们提供的是表面感知。要想深入了解极化的本质，离不开“化工原理”课程中讲授的多相反应过程。
电极的极化实际上取决于过程的动力学。电极反应涉及固、液乃至气多相体系，反应在相界面上进行，特殊的是，反应由带电粒子参与，故与化工原理中一般多相催化反应十分相似。电化学过程也分多步完成，最简单的情况，它至少包括如下三步：
① 反应物迁移或扩散到电极表面，速度设为r1；
② 反应物与电极间进行电子的转移，速度设为r2；
③ 产物扩散离开电极，速度设为r3。
通常，这三步的速率是不相等的，其中进行得最慢的一步决定了过程的总速率，称为速率控制步骤。于是，就有如下两种情况：
一是过程的速率为第①步或第③步所控制（r1或r3<< r2），即第②步进行得很快，反应物一经扩散到电极表面，便迅速地反应成产物。这便使反应物在电极表面附近的浓度远低于溶液体相中的浓度，或者产物在电极表面附近的浓度远高于溶液体相中的浓度。因此，由Nernst 方程算得的平衡电极电势便不再等于实际的电极电势，这种因反应物或产物在电极表面附近的浓度改变所引起的极化，称为浓差极化。
二是过程速率为第②步所控制（r2<<r1或r3），即反应物在电极表面反应得很慢，这就意味着反应有较高的活化能，需要比平衡电极电势更高的实际电势才能克服能垒发生反应，这种因使反应物活化所引起的极化，称为电化学极化或活化极化。
这样，利用多相反应过程，就引出了极化现象的本质，即电极电势本身是可以变化的！随电流增加，阴极（正极）电极电势降低，阳极（负极）电极电势升高，电势差（电压）持续减小；极端情况下，二者相等，电势差趋于0。通常，学生们比较容易理解浓差极化的例子，它类似于战争中后勤保障速度落后于前线战场物资消耗速度，严重影响战争效果。因此，在实验过程中，重点是以浓差极化理解极化以及钝化现象。
Fig. 2 Two types of electrode polarization
图2 电极极化的两种主要形式
2 浏阳河大桥金属腐蚀的实例：腐蚀的本质
金属腐蚀造成的危害性主要表现在三个方面：①造成国民经济的巨大损失。据统计，全球每年因腐蚀损失高达7 000亿美元，占各国GDP的2~4%，为地震、台风、水灾等自然灾害综合损失的6倍。②造成重大事故和严重的环境污染。1985年，日本一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人遇难。③阻碍着高新技术和国防科学技术的发展。美国阿波罗登月飞船，贮存高能燃料N2O4的钛合金高压容器曾发生应力腐蚀破裂，研究发现是由于N2O4含有微量氧造成的，经加入0.6%的NO之后才得以解决。
我军装备管理部门和装备使用单位采取了大量维护、保养措施防止装备腐蚀，但武器装备仍然不同程度地受到环境的腐蚀破坏，尤其是海军的舰艇、沿海空军飞机、第二炮兵部队的发射井架、两栖作战装甲车辆、沿海部队的通用装备等受腐蚀的情况更严重一些，每年需要此耗费大量费用，保护不利时装备不得不提前结束使用寿命。
授课时发现，虽然相关数据资料很多，同学们印象并不深刻。倒是发生在学生身边的一个例子使他们感受颇深：浏阳河大桥！一方面，在一般认知中大桥的崩溃主要是几何力学原理或者物理共振等机制，纯粹化学腐蚀导致大桥崩溃的例子并不多见；另一方面，这个例子就发生在附近，发生在近期，尤其是地爆专业的同学们还亲自参与了装药，见证了大桥的末日。更重要的是，这座大桥服役仅仅17年！难怪有的媒体质问：正当年，大桥短命谁之过？
那么，为什么大桥的寿命这么短？抛开其他因素，金属腐蚀的速度真有那么快吗？金属腐蚀的驱动力何在？如何减小或消除驱动力来降低腐蚀？
如图3所示，高中化学课上，讲过铁片与稀硫酸的反应，制取氢气。反应方程式可写为：Fe +2H+=Fe2++H2。然而当有杂质（如C）存在时，虽然总的反应方程式不变，但由于构成了微电池，微观反应机制却发生了重大变化。反应方程式分成了两个半反应：
氧化反应：Fe =Fe2++ 2e
还原反应：2H++ 2e =H2
Fig.3 Mechanism of metal corrosion and the formation of self-corrosive galvanic cell
图3 金属腐蚀的本质与自腐蚀电池的形成
事实上，这是一个短路状态的原电池，电势差的存在，使原电池以最大电流Imax发生着自我腐蚀。腐蚀通常分为化学腐蚀与电化学腐蚀，图3（1）是金属纯粹化学腐蚀的问题，图3（2）则是电化学腐蚀的问题。由于电化学腐蚀的速度远大于化学腐蚀，加之金属通常含有杂质，因此实际的腐蚀基本是电化学腐蚀问题。
金属腐蚀的本质是氧化反应。这样在原电池中，金属做阳极，失去电子，发生氧化反应。讨论到这里，让学生们自己提出金属腐蚀防护的措施。按照常规思维模式，都可以想到阴极保护法。即让金属在原电池中做阴极，得到电子。此时，金属本身并不会发生还原反应，只起到电极传输电子的作用。
通向被保护的金属阴极的电子可以有两种来源。一种是由更活泼的金属提供，更活泼的金属做阳极，组装成原电池；一种是利用外加电源提供，任何导电的惰性物质都可做阳极，组装成电解池。阴极保护法确实也得到了很好的应用。比如，大型轮船在吃水线以下镀一块锌块，就利用了第一种方法。
3 “逆向思维”+“物极必反”：钝化
阴极保护法是很容易想到的一类方法。但是，阴极保护法也有它的缺点：必须源源不断地向被保护的金属提供电子，一旦中断就会发生腐蚀！
那有没有一劳永逸或者保护时间较长久的办法呢？当然，同学们一般都会想涂装油漆的办法，这样可以隔绝离子传输通道，使原电池构不成回路。
而这个实验恰恰是意想不到的阳极保护法，让金属做阳极，继续发生腐蚀！当然，不是持久的腐蚀，而是通过腐蚀达到不腐蚀的目的。这个实验有两点是可以让学生们深受启迪的：一是这里采用了典型的逆向思维模式；二是利用了“物极必反”的哲学原理。
即，金属做阴极得到电子被保护，金属做阳极失利电子而发生腐蚀。如果有意识地让金属做阳极，那么金属腐蚀的速度是不是可以无限增大呢？受什么控制呢？
以前面所述浓差极化为例，假定第1步速控步骤，即反应物迁移或扩散到电极表面速度决定整个反应的速度。该速度r1正比于浓差c0-cs，反比于扩散层厚度d，显而易见，这个速度是存在极限的，即当cs =0时，r1达到最大。也就是说，金属做阳极发生腐蚀，腐蚀速度不可能无限制增加。
实验发现，碳钢（C-Fe）电极在稀硫酸中做阳极氧化时，速控步骤是浓差极化的第3步，即产物（Fe2+）扩散离开电极速度较慢。当碳钢电极表面布满 Fe2+ 时，反应速度达到最大，而 Fe2+ 会排斥电极表面的 H+，吸引 OH-，从而形成 Fe(OH)2 沉淀，进而转化成致密Fe2O3，形成一层钝化膜，阻止进一步的腐蚀。
这样，虽然阳极氧化是一个腐蚀过程，但由于“物极必反”发生钝化现象，实现了金属腐蚀的自我保护。为了更发好地说明这一过程，我们描绘了整个极化、钝化曲线，如图4所示。图4形象地展示了完整的阳极极化、钝化曲线。至于最后又发生上扬的现象已经跟金属腐蚀没有关系，而是水的电解反应。然而图4中，阴极极化曲线并不完整，它是否也存在“物极必反”的现象呢？这个问题留给学生们课后思考。
Fig.4 Combined curves of electrode polarization and passivation
图4 整合后的极化、钝化曲线
4 结语
虽然极化部分超出大学化学大纲要求，但是将其放在大学化学实验中作为课外拓展内容，与实验操作相配合，让学生从中获得身心的启迪，不失为一种提高学生化学学习兴趣的手段。本文初步总结了这方面的尝试，发现只要引导正确，学生们很有兴趣跟老师一起深入分析探讨。
参考文献
[1] 张炜. 大学化学. 北京: 化学工业出版社, 2008.
[2] 王本根, 王清华. 大学化学实验. 北京: 化学工业出版社, 2010.
[3] 刘国杰. 物理化学导读. 北京: 科学出版社, 2008.
[4] 冯佃臣, 宋义全, 李涛等. “金属腐蚀与防护”课程教学改革. 中国电力教育, 2011, (11):128.
[5] 陈武, 梅平, 赖璐. “金属腐蚀与防护” 课程教学改革与实践. 长江大学学报(自然科学版), 2011, 8(8):132-134.
Question Facilitated Experimental Teaching in Metal Corrosion and Protection
CHU Zengyong, JIANG Zhenhua, LI Gongyi, LI Yihe, HU Tiaojiao, LAI Yuanyuan
(College of Science, National University of Defense Technology, Changsha, 410073)
Abstract Electrode polarization is the core knowledge of the university chemistry experiment "metal corrosion and protection". It is partly beyond the University Chemistry Syllabus but is a concept widely used. During the experiment explanation stage, the essence of the polarization was analyzed using multiphase reaction process of “chemical engineering principles", initiated from the voltage measurement problem; the harm and driving force of the electrochemical corrosion was discussed based on the example of the Liuyang River Bridge, which leads to the general routes of corrosion protection; then the "reverse thinking" was proposed based on the above discussion, which leads to the application of polarization in corrosion protection -- passivation. After the specific experimental process, students could finally understand the electrode potential which is an important physical concept not only initiated by chemical factors but also controlled by multiphase reaction process.
Key Words Electrode potential; electrode polarization; passivation; multiphase reaction process; corrosion protection
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