玻纤/聚丙烯复合材料的界面改性研究进展
陶莹莹，王亚娜
（郑州大学 药学院，河南省 郑州市 450001）
摘要:本文主要介绍了GF/PP复合材料的界面改性方法，玻璃纤维的表面处理和树脂基体改性。其中，玻璃纤维的表面处理包括偶联剂处理、浸润剂处理、等离子处理以及玻璃纤维的表面接枝。
关键词： GF/PP复合材料；界面改性；玻纤表面处理；树脂基体改性
Research Progress of Composite Material Surface Modification
Abstract: The surface modification methods of GF/PP composites material are introduced in this paper,including the resin matrix modification and the glass fiber surface treatment.which contains coupling agent treatment, infiltration agent treatment, plasma treatment and the surface grafting of the glass fiber.
Keywords: GF/PP composites material;surface modification;the glass fiber surface treatment;the resin matrix modification
1玻纤/聚丙烯复合材料的界面
玻纤/聚丙烯复合材料具有强度高、耐热性能好、电绝缘性能佳、耐化学腐蚀性能强及成型周期短、可循环使用等诸多优点，被广泛应用于航天航空、汽车行业、家具制造、建筑工业、化工防腐、包装行业等方面。
GF/PP复合材料作为结构材料，其增强纤维GF和基体PP的物理、化学、及力学性能相差较大，要将二者复合成为一个整体，发挥最佳性能，必须要求两相之间形成有效的界面粘结。由于PP是非极性有机材料，而GF是极性无机材料，二者缺乏能够发生反应的活性基团，因此二者结合时界面作用力差，不能形成有效地界面粘结。因此，若能使复合材料的界面粘结状况得到改善，则能有效提升GF/PP复合材料的综合力学性能。
在GF/PP复合材料中，玻纤与聚丙烯的粘结方式主要有两种：（1）物理结合，物理结合的强弱与基体树脂与玻纤表面的相容性有关；（2）化学键结合，在玻纤表面引入过氧化物或在基体中添加功能化聚丙烯引人活性点，与玻纤表面的偶联剂形成化学键结合，可使界面结合强度明显提高。若玻纤表面与基体树脂的相容性好又可形成化学键，则界面强度得到最大程度的提高[3]。目前，能够有效改善复合材料界面性能的方法为界面改性，包括玻纤的表面处理和树脂基体改性。
2 玻璃纤维的表面处理
玻璃纤维的表面处理方式主要有偶联剂处理、浸润剂处理、等离子体处理以及玻璃纤维的表面接枝。
2.1 偶联剂处理
偶联剂处理玻璃纤维有利于提高玻纤复合材料的电气性和机械强度、稳定性以及耐潮性。为增加玻纤和树脂基体的界面相容性，常用偶联剂有KH-550、KH-570等，偶联剂的用量一般是纤维含量的0.2％-1.5％。
张士华等[4] 将两种不同的硅烷偶联剂KH-550和KH-570应用于处理玻纤增强铸型尼龙复合材料中的玻纤表面。结果表明：经过KH-570处理GFRMCN力学性能降低，而经过KH-550处理能有效提高其力学性能。KH-550的质量分数与被处理的玻纤质量分数之间符合定量关系式，含量为0.2%时，GFRMCN的弯曲强度提高了35%，弯曲模量提高了72%，拉伸强度提高了46%，弹性模量提高了88%，冲击强度提高了41%。KH-550偶联剂在玻璃纤维与尼龙基体之间形成良好界面结合，达到增强效果；而未经处理的玻璃纤维断裂时从基体中拔出，玻纤与尼龙界面相当于缺陷，使MC尼龙性能下降。
2.2 浸润剂处理
玻纤在用浸润剂处理后，通过扫描电镜观察，发现玻纤表面的物理性质和化学性质都发生了很大变化，其表面粗糙度显著增大，同时可提高其加工性能，浸渍对玻纤/聚丙烯的界面粘结强度有很大的影响。商业上出售的玻纤，都经过浸润剂处理，直径为10~14μm的玻纤浸润剂的厚度一般在0.5~1.0μm范围内，浸润剂包含多种成分：质量分数为80％~90％（wt）的聚合物成膜剂，质量分数为5％~10％（wt）的硅烷偶联剂，质量分数为5％~10％（wt）的其他助剂，其中聚合物成膜剂对界面粘结强度起着重要作用。陈现景等[5]研究了不同成分浸润剂对GF/PA66复合材料微观结构、力学性能及外观的影响。结果表明，在浸润剂中加入成膜剂及三聚氰胺后改善了短切玻纤增强PA66复合材料的界面粘结，复合材料的弯曲强度、抗冲击强度等力学性能均有较大提高，并且保证了制品的外观。
2.3 等离子体处理
等离子体处理应用于碳纤维表面的报道很多[6]，而对玻纤表面处理的报道却少见[7]，这是因为等离子体处理不适用于玻纤表面，但适当的处理方式也能获得较好的效果。贾玲等将碳纤维预浸芳基乙炔后进行空气等离子处理，使芳基乙炔接枝在碳纤维上，并用扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、X射线衍射、拉曼光谱等多种方法进行研究，结果表明：经过等离子处理以后的碳纤维/芳基乙炔复合材料的层间剪切强度（ILSS）最大可提高12.4%，而碳布接枝了PAA单体以后，可使复合材料的层间剪切强度最大提高到51.27%。[8]
2.4 玻璃纤维的表面接枝
玻纤表面接枝聚合物或小分子是一种较好的玻纤表面处理方法。杨卫疆[9]在玻纤表面涂覆含有过氧键的偶联剂，然后接枝苯乙烯等高分子链。结果表明：玻纤表面经过接枝处理后，树脂基体对玻纤的浸润性良好，界面相容性得到有效改善，达到了界面优化的效果。
近年来，有研究表明在纤维表面诱导形成横晶对提高符合材料的力学性能是非常有利的。黄章勇[10]等通过在玻纤表面接枝β成核剂庚二酸钙，同时在GF/PP熔融混合过程中添加少量的硬脂酸钙，在玻纤表面形成了完善的网格结构，有效地诱导形成了β横晶。
3 树脂基体改性
树脂基体改性则是向聚丙烯基体中添加功能化聚丙烯，它可为基体提供富含活性的极性基团从而与玻纤表面的偶联剂形成化学键，使界面强度得以提高， 从而获得力学性能优异的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。陈现景等[11]为了分析树脂基体改性对GF/PP力学性能的影响，将经过氨基硅烷偶联剂处理的玻纤分别与未改性PP和改性PP制备成复合材料试样，并测试力学性能。结果表明：基体改性后的GF/PP的拉伸强度比基体未改性时提高了9.63MPa，弯曲强度提高了11.39 MPa，冲击强度提高了0.39 MPa。这是由于GF表面上引入的氨基官能团与改性PP中的官能团反应生成了跨越界面的化学键[12]。刘立洵等[13]则通过一组对比实验考察了偶联剂和接枝PP对GF/PP复合材料拉伸强度的影响。结果如下表。
表1.1 不同界面结合的GF/PP复合材料的拉伸强度
|
编号 |
GF处理 |
ω(PP)/% |
δb/MPa |
|
a |
不处理 |
0 |
30.7 |
|
b |
不处理 |
20 |
40.8 |
|
c |
A1120 |
0 |
34.4 |
|
d |
A151 |
0 |
46.0 |
|
e |
A151 |
20 |
47.0 |
|
f |
A1120 |
20 |
57.1 |
从表1.1中可以看出，界面的改善使复合材料的拉伸强度明显提高。界面强度的提高是由于玻纤表面与聚丙烯成型时熔体浸润性及界面作用力的加强。a、b的玻纤都是不经过处理的，但b中加入了20%的接枝聚丙烯，可使基体的极性提高，从而拉伸强度提高了33%。e、f不仅玻纤经过偶联剂处理，而且基体中加入了20%的接枝聚丙烯。e中玻纤表面的烃基基团与基体之间的扩散缠绕使界面作用力增强，而f是接枝酸酐的聚丙烯与玻纤表面的氨基之间产生了化学键合，从而使得拉伸强度得到最大幅度的提高。
参考文献：
[1] Aghdam M M，Falahatgar S R．Micromechanical modeling of interface damage of metal matrix composites subjected to transverse loading[J]．Compositer Struct，2004，66：415~420
[2] Guo L C，Wu L Z，Ma L．The interface crack problem under a concentratedload for a functionally graded coating-substrate composite system[J]．Compositer Struct，2004，63：397~406
[3] 赵若飞，周晓东，戴干策．玻璃纤维增强聚丙烯界面处理研究进展[J]．玻璃钢/复合材料，2000，3：49~53
[4] 陈平，刘胜平，张显友．偶联剂对玻璃纤维/环氧单向复合层板性能的影响[J]．复合材料学报，1993，10（4）：65~69
[5] 陈现景，岳云龙，祝一民等．浸润剂对短切玻纤增强尼龙66性能影响的研究[J]．玻璃钢/复合材料，2010，1：70~72
[6] 林志勇．碳纤维表面阴离子接枝尼龙6及其碳纤维/尼龙6复合材料界面效应[D]．[博士学位论文].广州：中山大学，2002
[7] 李志军，程光旭，韦玮．离子体处理在玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中的应用[J]．中国塑料，2000，14（6）：45~49
[8] 贾玲，周丽绘，薛志云，齐会民，胡福增. 碳纤维表面等离子接枝及对碳纤维/PAA复合材料ILSS的影响[J]. 复合材料学报，2004，21（4）:45~49
[9] 杨卫疆，郑安呐，戴干策.过氧化物偶联剂在玻璃纤维表面上接枝高分子链的研究[J].华东理工大学学报（自然科学版），1996，22（4）：429~432
[10]黄章勇，陈妍慧，唐建华，李忠明. 表面接枝β成核剂的玻璃纤维/等规聚丙烯复合材料界面晶体形态研究[J]. 云南化工，2012，39（3）:6~9
[11] 陈现景，岳云龙，于晓杰等.界面改性方法对玻纤增强聚丙烯复合材料力学性能的影响[J].玻璃钢/复合材料，2008，1：14~16
[12] 张云灿，陈瑞珠.玻璃纤维增强PP性能，界面及基体晶态研究[J].复合材料学报，1994，11（2）：97~105
[13] 刘立洵，李俊伟，张志谦等.玻璃纤维/聚丙烯复合材料界面研究[J].材料科学与工艺，2000，8（2）：105~107
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