化工型MTBE丁烯-1装置延长催化剂寿命的措施

　　

MTBE/丁烯-1装置延长催化剂寿命的措施

摘要 武汉乙烯MTBE/丁烯-1催化剂从开工到稳定运行近两年，在运行周期之中，针对所使用的催化剂，结合装置上游原料及工艺特点，采取了良好的保护措施，延长了催化剂的使用寿命和效率，从而获取了良好的经济效益。

ABSTRACT MTBE / butene-1of Wuhan ethylene's catalyst from the use to the stable operation lasts for two years, among the operating cycle, the catalyst used for the combined upstream feedstock and process characteristics, good protection measures taken to extend the life of a catalyst and efficiency, in order to gain a good value.

关键词 MTBE；催化剂；固定床；活性；措施

Key words:MTBE; Catalyst; Fixed bed; Active;Measure

1 前言

武汉乙烯MTBE/丁烯-1装置以丁二烯抽提装置生产的抽余C4和工业甲醇为原料，采用固定床和催化蒸馏技术生产MTBE产品；同时，醚后C4采用超精密蒸馏技术生产聚合级丁烯-1产品，作为聚乙烯装置共聚单体。装置采用的催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，原定使用寿命为一年，自2013年开工运行以来，已高效率运行近两年。本文针对装置实际运行生产中，MTBE催化剂可能遇到的问题，分析总结应对问题的有效措施，来保护催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，从而降低生产成本，创造更高的经济效益。

2 催化剂寿命的影响因素

2.1催化剂规格

醚化反应所用的催化剂都有其技术性能指标，对醚化反应有很大的影响。这些技术性能指标一般情况下包含：含水量、堆密度、湿密度、真密度、平均孔径、交换容量、比表面积、孔容、粒度、溶胀比、交联度以及机械强度等。装置采用的催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，其规格如表1。

表1 催化剂规格

指标名称	指标
交换容量 mmol/g[H+]	≥5.20
机械强度 %	≥95
湿视密度 g/ml	0.70～0.80
湿真密度 g/ml	1.18～1.28
平均孔径 nm	20～40
孔容ml/g	0.35～0.42
比表面积 m2/g	40～50
粒度 %	(0.355～1.25mm)≥95
	（<0.355mm）<1；（>1.25mm）<1
含水量 %	48～52
最高使用温度	120℃
外观	深灰色或黑褐色不透明球状颗粒

用于合成MTBE的树脂催化剂的特性之一是强酸性。衡量其酸性大小的方式就是交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。MTBE合成反应的机理：

RHSO₃↔H⁺+RSO₃^-

CH₂(CH₃)₂+H⁺↔C(CH₃)₃⁺

C(CH₃)₃⁺+CH₃OH↔(CH₃)₃COCH₃+H⁺

CH₂=C(CH₃)₂+CH₃OH↔(CH₃)₃COCH₃+36.46kJ/mol (298K)

从合成MTBE的反应机理来看，催化剂对合成MTBE的影响结果主要取决于催化剂活性基团的酸度和催化剂活性中心的数量，在合成MTBE的可逆放热反应中起到催化作用的就是依附磺酸根(-SO₃H)活性基团存在的H⁺(交换容量)。

2.2催化剂的失活

催化剂的失活可以分为化学性失活和物理性失活两大类，而其原理就是改变催化剂的结构或者使反应物料不能接触到催化剂的活性中心。

①催化剂的活性中心上的H+被碱性阳离子中和，使催化剂失去酸性。碱性阳离子可以分为两类：金属阳离子和弱碱性有机氮化物。金属阳离子碱性很强，一旦与催化剂接触之后，马上会中和掉H+，使催化剂失去活性，这种失活在反应器内是从反应器入口向出口推进式发展，称为层析式失活。弱碱性有机氯化物如有机胺、乙腈等，与催化剂接触后，催化剂中毒失活较慢。没有在第一时间反应掉的有机氮化物想反应器下层床层流动，流动到的地方就会有催化剂失活，一直到穿透整个反应器床层，称为扩散性失活，也叫穿透性失活，这种弱碱性有机氯化物不能用保护床的方法去除。

②超温可以使催化剂上的磺酸根脱落，磺酸根脱落之后，催化剂就不再具备醚化反应的催化活性。另外，脱落的磺酸根具有很强的酸性，随着物料的移动，会对设备管线造成腐蚀破坏。

③催化剂的孔道被堵塞或者催化剂表面被覆盖，反应物料就不能从催化剂的孔道内就行醚化反应，这种失活一般伴随着超温或者聚合反应一起发生。

2.3催化剂的装填

MTBE/丁烯-1催化蒸馏技术可使催化剂不用任何特殊的包装，直接散装入反应段的催化床层中，从而使催化剂的装卸操作大为简化，有利于反应，节省投资。装置的固定床反应器分3个，前两个每次分装20吨，后一个装8吨。催化蒸馏塔每次装填28吨。甲醇原料离子过滤器并列两个，每次装填3.2吨。

图1 MTBE部分原则流程图

3 催化剂失活原因分析及应对措施

装置开工两年以来，催化剂也到了其寿命的中后期，装置在运行时的表征有：投用原料加热器提高反应入口温度、反应器床层温差下降、反应器出口转化率降低、催化蒸馏塔床层温度略升等。

3.1原料中的水含量

根据MTBE反应原理，水会和原料中的异丁烯反应生成叔丁醇（TBA），这是一个链式反应，最终叔丁醇会聚集在催化剂的表面，降低了催化剂的反应面积，最终使催化剂的反应活性降低。此外，水还会使催化剂的磺酸根脱落。

CH₂C(CH₃)₂+H₂O→(CH₃)₃-C-OH

RHSO₃→R+H₂SO₄

应对措施：在碳四原料罐脱水包处脱水；在原料进反应器之前增加过滤器和聚结器，在过滤器和聚结器后脱水。装置对脱水的要求是每隔12小时脱水一次，尽量将水对催化剂的影响消除。

3.2抽余碳四原料组分的影响

装置的主要原料由丁二烯抽提装置提供，经管道送入MTBE/丁烯-1装置。

表2 抽余碳四组成

序号	组分	组成（wt%）
1	C3	0.02
2	异丁烷	2.11
3	正丁烷	6.22
4	异丁烯	48.21
5	丁烯-1	29.24
6	反-2-丁烯	9.81
7	顺-2-丁烯	4.33
8	1.3-丁二烯	<40ppm
9	溶剂	<5ppm
10	水	无游离水

丁二烯抽提装置为我们装置的上游装置，采用的萃取剂是乙腈。原料中的1.3-丁二烯一定条件下会发生聚合反应产生聚合物覆盖在催化剂表面使催化剂失活和放出大量热量使催化剂因高温结焦失活。而乙腈会在醚化反应条件下与醇加成或者与酸或酸酐加成，进一步发生水解生成氨，氨会中和催化剂上的磺酸根使催化剂失活。

CH₂=CH-CH=CH₂→-(CH₂-CH=CH-CH₂)_n-

应对措施：加强与上游装置的联系。当上游装置出现工艺上的波动，可能会对抽余碳四的质量产生影响时，联系化验加样分析。抽余碳四分析结果中当1.3-丁二烯或者乙腈含量超标时，将原料切至返罐区线，停止进料。

3.3反应温度过高

合成MTBE的反应是一个可逆放热的反应。在一定的醇烯比条件下，反应温度的升高虽然会提升异丁烯的转化率和反应速度产生有利影响。但是当反应温度长期过高（90-100℃）时，催化剂的磺酸根就会脱落，使催化剂的寿命降低。

CH₂=C(CH₃)₂+CH₃OH↔(CH₃)₃COCH₃+36.46kJ/mol (298K)

应对措施：由于化工型MTBE原料中异丁烯含量高，我们将反应器入口温度严格控制在40℃以下，将反应温度稳定在40-75℃，出口压力保持0.8MPa以内。当出现温差变大时，及时调整进料醇烯比，外循环流量和外循环冷却水流量防止反应温度过高。

3.4金属阳离子超标

交换容量（H⁺）是合成MTBE反应的树脂催化剂的活性中心，一些碱性强的金属阳离子（如Ca²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺等)会跟磺酸根结合取代H⁺造成层析式失活。反应机理为：

RHSO₃+M⁺→RMSO₃+H⁺

应对措施：在原料进料线增加离子过滤器，在增加了过滤器之后，定期检查和更换滤芯，基本不会出现阳离子进入反应器的情况发生。上游装置停工之后，供给的原料中可能含有大量的铁离子，需要化验分析原料的时候注意。

3.5醇烯比的影响

在合成MTBE的反应中，伴随着异丁烯聚合物和二甲醚的副反应。当醇烯比过低时，会发生异丁烯自聚反应。异丁烯聚合反应产生的大量热量容易使催化剂床层温度聚升，二聚物还会堵塞催化剂反应孔道，这都会造成催化剂失活。当醇烯比过低时，甲醇会反应生成二甲醚，会造成甲醇回收部分负荷增加、催化蒸馏塔底温升困难、MTBE产品中甲醇超标。

2CH₃-C(CH₂)-CH₃→(CH₃-C(CH₂)-CH₃)2+34.96kJ/mol

2CH₃OH→CH₃-O-CH₃+H₂O

应对措施：针对原料中异丁烯含量（化验分析和色谱分析）的变化，及时调整进料醇烯比在1.05-1.1之间。针对色谱分析不准确和化验分析的时限性，可以根据同一时期反应器床层温差结合生产经验来调整甲醇进料量的大小。

3.6停车的影响

由于丁二烯抽提装置的特性，装置随时面临停工的状况。MTBE合成反应是一个可逆放热的反应。当停止新鲜物料时，随着反应物料浓度的降低，MTBE又会重新分解生成异丁烯和甲醇。当物料停止循环时，甲醇会被H₂O包围，两者充分混合后与异丁烯逐渐分层。此时，异丁烯就会发生自聚反应，放出大量的热量使催化剂失活。此外，异丁烯还会和水反应生成TBA。

应对措施：固定床反应器部分尽量不要停外循环。非得停的时候，确保外循环泵处于随时可以启动使用的状态。停工时，催化蒸馏部分温度和压力都处于比较低的状态，当催化蒸馏塔的某一床层温度出现异常时，可采取补充甲醇抑制反应，或者启动中间回流泵，让催化蒸馏塔反应段物料通过甲醇淋洗的流程循环物料，达到降温和抑制反应的目的。

4 结语

结合化工型MTBE/丁烯-1装置的原料及工艺流程的特点，通过分析和实际生产验证，可以得到以下催化剂的使用寿命的延长措施：

（1）控制原料中杂质的含量，原料进料线设置离子聚结器和过滤器，加强脱水。

（2）加强与上游装置的联系，严格控制抽余碳四中的1.3-丁二烯和乙腈含量。

（3）控制合理的进料醇烯比和反应温度。

（4）非正常停工时，严格控制反应床层的温度，准备工作提前做好。

参考文献

[1]蔡世干.石油化工工艺学[M]，北京：中国石化出版社，1993.

[2]周明珠.化学分析[M]北京：吉林大学出版社，2000

[3]高步良等.高辛烷值汽油组分生产技术[M].北京：中国石化出版社，2005

[4]李荣生，甄开吉.催化作用基础[M].北京：科学出版社，1990

作者简介:

吕传涛，1986-，男，山东济宁人，武汉乙烯环氧芳烃分部，助理工程师

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