石化废水的好氧生物处理技术进展
许双双，张杰
（中国昆仑环境工程公司
北京市 100037）
[摘要]好氧生物处理技术是石化废水处理过程的重要工艺单元。文章总结了石化废水好氧生物处理技术的发展历程，对目前主流好氧技术的技术特点、在石化废水处理领域的应用现状以及各自的优缺点进行了阐述，并对好氧处理技术的发展方向提出了展望。
[关键词]石化废水；好氧；处理技术
[中图分类号]X703
Research Progress on Anaerobic Treatment of Petrochemical Wastewater
XU Shuangshuang, ZHANG Jie
( Environment Engineering Department, China
Kunlun Contracting & Engineering Corporation，Beijing 100037)
Abstract:
Aerobic biological technology is the main process in petrochemical wastewater
treatment. This study summarized the development history of aerobic technology
in treatment of petrochemical wastewater, and reviewed the characterization,
application situationand merits and faults of the main aerobic processes,finally
proposed the forecast to the further research.
Keywords:
Petrochemical wastewater；anaerobic；treatment technology
[作者简介]
许双双(1982-)，女，唐山人，硕士研究生，主要研究方向为环境工程，电话：13811215515，
E-mail：xushuangshuang@cnpc.com.cn。
张杰（1983-），男，哈尔滨人，硕士研究生，主要研究方向为环境工程，电话：13691214094，E-mail：zhangjie03@cnpc.com.cn
好氧生物处理技术是石化污水处理工艺流程中的核心单元，主要用于去除废水中的胶体和溶解性有机物。根据微生物的状态（悬浮或附着），好氧生物处理技术可分为活性污泥法与生物膜法两大类，目前都已成功的应用于石化有机废水的处理。
1、 好氧生化处理技术的发展
1.1 第一代好氧生物技术
第一代好氧生物技术由合建式曝气池、生物滤池（Trick Filters）开始，逐渐发展出加压曝气池、纯氧曝气池、深井曝气池、粉末活性炭活性污泥工艺（PACT）等改进的好氧生物处理技术。第一代好氧生物处理技术操作简单、技术成熟，目前国内大多数炼化污水场都在采用活性污泥处理工艺。大庆石化采用纯氧曝气池处理腈纶废水[1]，吉林石化采用加压曝气生物反应器处理乙胺废水[2]，PACT工艺在国外多用于腈纶废水的处理（Du Pont公司专利）[3]。但第一代的好氧生物处理系统存在曝气不均匀，传质方式不合理等弊端，导致有机污染物降解效率及有机负荷难以有效提高，已经开始逐渐被淘汰。
1.2 第二代好氧生物技术
20世纪60、70年代，好氧生化处理技术发展出氧化沟工艺（包括Orbal型氧化沟、Carrousel型氧化沟、双沟DE型氧化沟、三沟式氧化沟、五沟式氧化沟等），SBR及其衍生工艺（包括MSBR、ICEAS、CAST、CASS、DTA-IAT法等），生物膜反应器（包括生物膜接触氧化-BCOR、生物转盘-RBC、曝气生物滤池-BAF、生物流化床-FB等）的第二代好氧生物处理技术。其特点是实现了污泥停留时间（SRT）与水力停留时间（HRT）的分离，强化了工艺的耐负荷冲击和脱氮功能，并实现了污泥的减量化。广州石化就采用Orbal氧化沟处理炼油废水[4]，大庆炼化采用MSBR、SBR处理化工废水[5]，庆阳石化炼油污水采用了生物膜接触氧化工艺[6]。第二代好氧生物工艺的弊端在于好氧生物负荷难以提高，造成反应器容积（包括占地面积）过大，限制了对污水的高效处理。
1.3 第三代好氧生物技术
20世纪90年代，出现了喷射环流反应器（Jet
Loop Reactor，JLR）技术，JLR是一种融合了射流曝气、生物流化床、深井曝气等技术特点的高效污水好氧生物处理新技术，具有传质效率高、氧利用率高、抗冲击负荷能力强、处理效果稳定、出水水质好的特点，大幅度提高了活性污泥法的处理性能。JLR反应器是第三代好氧生物处理技术的典型代表，在造纸废水、化工废水、生活污水处理方面广泛应用[7]。为提高好氧反应器的容积负荷与污泥浓度，改善对难降解有机物的处理效果，将活性污泥法与膜分离法的优点相结合，产生了第三代的复合式生物反应器，主要类型包括膜生物反应器（MBR）、一体式MBR反应器、复合式MBR反应器等。但目前只有少数石化企业采用第三代处理技术，其在石化废水领域的适用性、操作条件、处理效率等仍在研究当中。
2、好氧生化处理技术的研究与应用
当前的研究热点主要集中在第三代好氧生化技术，包括生物膜反应器、JLR工艺和MBR反应器等。通过加强氧的传递效率、增加活性生物量、加强污染物与微生物之间传质、强化难降解或毒性物质的有效处理、降低运行能耗等方面提高好氧生化处理单元在石化废水处理领域的处理效果。
2.1 生物接触氧化技术
生物接触氧化反应器（Biological Contact Oxidation Reactor，BCOR）是生物膜反应器中应用最为广泛的一种。BCOR是一种介于活性污泥法与生物膜之间的生物处理技术，采用曝气和填料浸没在污水中的方式，微生物以生物膜形态固定于填料表面，从而对有机物进行降解。BCOR供氧充足，通过对生物膜的搅拌与混合，加速了生物膜的更新，强化了传质效果，具有活性污泥法的供氧优势；而且反应器内填料上布满微生物，生物膜活性高，微生物质量浓度高（10-20g/L），具有生物膜法SRT较长及微生物种类多的优势。BCOR的特点是有机容积负荷高，剩余污泥产率低，而且耐冲击负荷和环境变化适应能力强。通过采用具有生物亲和性、空隙结构发达的功能型填料载体，可以强化生物膜对有机物降解的活性。BCOR的研究热点包括生物膜载体的开发与改良、载体表面微生物固定机理与技术、生物膜微生物增长对有机物的去除机制、生物膜微生物的能量代谢机制、生物膜结构及反应器优化等。
在以难降解的高浓度有机废水为处理对象时，BCOR多采用两级或多级串联的方式，或与高效厌氧（或水解酸化）反应器联用（如UASB、ABR、EGSB等）形成耦合工艺。比如，在处理甲醛废水时，采用了微电解- OCAR-两级BCOR组合工艺[8]；处理聚酯废水时，采用UASB-水解酸化-BCOR-MBR（活性炭）组合工艺[9]；处理甲胺生产废水时，采用水解酸化-EGSB-BCOR-砂滤组合工艺[10]；处理含硝基苯废水时，采用厌氧水解酸化-BCOR-生物炭组合工艺[11]。
2.2 喷射环流技术（JLR反应器）
近20年来，改进曝气技术和好氧生物固定技术以提高污水处理效果，是好氧生物处理领域的主要研究内容，JLR反应器就是这一特定时期的产物。JLR反应器采用快速高效的氧传递转输方式，使所供给的空气经喷射后散布成超细气泡，加速氧从气相向液相的传质；生物污泥经喷射产生沉降性能好的微小颗粒，增大污染物与生物絮体的接触面积。而且JLR反应器中的微生物群落能快速适应污染物种类和浓度变化，对于有毒难降解有机废水的处理十分有利。这是因为，JLR反应器采用完全混合型运行方式，原水先与回流污水合流，然后再进入反应器被快速循环混合，高浓度COD或有毒废水进入反应器前已经被稀释，进入反应器后又被迅速混合，从而提高了系统抗负荷冲击与毒性物质的能力。由于采用射流扩散曝气，垂向循环混合，JLR反应器内的气泡高度细化并均匀分散，空气氧转化利用率高达50%，DO保持在5mg/L以上，保证好氧生物处理系统的高负荷运行。JLR反应器的污泥浓度在8-10g/L左右，最高可达20g/L，容积负荷最高可达70kgBOD5/(m3·d)，污泥负荷值可超过6kgBOD5/(kgSS·d)。强烈曝气使微生物代谢速度快，加大内源消耗，固液分离效果好，剩余污泥量相对少，每降解1kgBOD的剩余污泥量比其他好氧方法要减少约40%以上。JLR反应器设计紧凑、高径比大（7∶1）、占地小、HRT短（0.5-2.0h）；在相同处理量下，基建费用比活性污泥法要减少30%，占地面积减少70%，反应器体积减少80%以上。
我国最早从德国、挪威引进JLR反应器技术，并成功应用于造纸废水、制药废水及生活污水的处理，在石化废水的处理方面该技术具有一定的应用前景。上海石化用JLR反应器处理炼化废水的中试表明，在HRT为20min时，COD去除率达到57.3%，BOD去除率达到87.l%，适合作为预处理工艺。同时发现JLR反应器在好氧条件下具有良好的脱氮效能，对氨氮和总氮去除率分别达到80%和70%，其脱氮机理为亚硝酸盐型同步硝化反硝化[12]。
2.3 膜生物反应器技术
膜生物反应器（MBR）是膜分离（微滤或超滤）和活性污泥法相结合产生的废水处理新技术。MBR用膜分离取代二沉池进行固液分离，微生物截留作用强，系统内维持了高浓度的生物量，生物相极为丰富，生物降解能力、抗负荷冲击与有毒物质能力得以加强；膜分离可以分别控制SRT和HRT，使污水中难降解有机物的HRT足够长，有机污染物的降解比较彻底；利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，故具有良好的硝化脱氮效果。另外，膜分离本身对SS、COD、和大分子溶解性有机污染物也有进一步的分离效果。综合来看，MBR反应器在高容积负荷、低污泥负荷及长SRT下运行，因而剩余污泥产率很低。但其也存在一些弊端，膜的污染问题是MBR处理有机废水面对的最严重问题；此外，MBR反应器的投资与运行成本较大，处理能耗相对较高，而且反应器内污泥浓度高（8-12mg/L），导致氧传递率的降低，造成供氧能耗的上升。
20世纪90年代中期，MBR反应器在我国进入应用阶段，目前已在炼化废水、化纤废水的处理中取得较好效果。邬向东等[13]采用膜生物反应器对炼油废水进行了处理实验研究。使用聚偏氟乙烯中空纤维膜和淹没式的帘式膜组件，对废水的COD去除率98 %以上，氨氮去除率达99 %。出水量稳定，水质优异。刘庆洁[14]对MBR处理含油污水的抗冲击性能进行了研究，结果表明当进水中受上游来水含碱渣高浓度废水的冲击时，反应器内污泥pH值、出水 COD 及氨氮都在一定程度内上升，但污泥pH值在 5h 左右恢复正常，其他各项出水水质指标在 40h 左右恢复正常。证明了MBR 处理系统有一定的抗碱渣冲击能力。
3、高效好氧生物处理技术的发展趋势
针对炼化污水的水质以及目前严苛的排放标准，如何提高好氧生物处理技术的处理效率是主要的研究方向。高效好氧处理技术的发展趋势集中在强化传质，投用高效降解微生物、构建功能微生物菌群、增加污泥浓度（生物量）、强化脱氮等方面。
（1）在高效好氧反应器微生物功能强化方面，选择合适的微生物固定载体，增加反应器内的微生物量；与生物工程、基因工程技术相结合，筛选高效石油重组分降解与脱氮菌株，构建强极性多环芳烃、杂环化合物的降解超级菌，在反应器活性污泥中构建复合功能微生物群落，强化残留COD降解与氨氮（亚）硝化。
（2）将活性污泥与生物膜、膜分离技术相结合，开发效能更强的好氧生物反应器。强化氧的传质，提高污泥浓度与容积负荷率（培养好氧颗粒污泥）；强化污染物的降解，延长膜污染周期；使SRT、HRT相分离，有利于（亚）硝化菌成长；避免后置二沉池，出水直接达标排放。
（3）在好氧反应器结构设计上，突出强化氧气与微生物之间的传质，确定适合高水力负荷条件下反应器的结构特性，为工业化反应器提供合理的设计参数。开发低能耗的强制供氧技术，加速氧从气相向液相的传质，提高反应器内溶解氧含量；强化污水与微生物间的物质传递，提高容积负荷，加快微生物代谢速度；加大内源消耗，降低剩余污泥产率；降低好氧生化反应器出水中残留COD的含量
（4）对炼化污水的生化处理，关键是高效厌氧-好氧工艺的耦合，将两种高效生物技术的优点相配伍，而将缺点互相弥补。比如，使厌氧处理后出水水质适合好氧继续处理，好氧污泥回流厌氧反应器为短程硝化反硝化脱氮提供条件等。
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