异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究进展

　　

异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究进展

王艺森¹, 任万忠¹*, 王磊¹

(烟台大学山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东省 烟台市 264005)

[摘 要] 综述了甲基丙烯酸甲酯的生产技术，重点介绍以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯的工艺技术以及相应催化剂的研究进展，并指出该工艺具有原料来源丰富、原料利用率高、无污染的优点。

[关键词] 异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、选择氧化、催化剂、生产工艺

[中图分类号] TQ 426.83 [文献标识码] A [文章编号]

[作者简介] 王艺森(1993-)，男，硕士研究生，主要研究方向为化学工艺。

[联系手机] 17853539230

[联系邮箱] 17853539230@163.com

[收书地址] 山东省烟台市莱山区清泉路30号烟台大学化学与化工学院(264005)

Catalyst research advance in production process of methyl methacrylate from isobutene (tert-butyl alcohol) by selective oxidation method

Wang Yisen¹, RenWanzhong¹, Wang Lei¹

(1. Light Hydrocarbon Comprehensive Utilization Engineering Center, Yantai ,264005, China)

Abstract: It is reviewed that the production processes of methyl methacrylate, focusing on the production process of methyl methacrylate from isobutene (tert-butyl alcohol) by oxidation method and the corresponding catalysts. It is believed that the production process has the advantages of abundant raw material, high MMA yield and no-pollution.

Keywords: Isobutene, Methyl Methacrylate, Selective Oxidation, Catalyst, Production Processes

甲基丙烯酸甲酯简称(MMA)，是一种重要的有机化工产品，无色透明液体，有特殊的酯类气味，在水中的溶解度很小，在芳香族烃类、酯类等有机溶剂中其溶解度大。MMA是生产传统有机玻璃，涂料、塑料、粘合剂的重要原料，目前已经应用于一些新型的工业领域如：光学有机玻璃、透镜、医药功能材料、国防等高新技术领域^[1]。我国的MMA的生产能力同其他国家相比要低得多，主要原因在于经济基础薄弱，资金不足，工艺技术单一，主要局限于像丙酮氰醇法(ACH)等一些传统的生产工艺，所以才使的国内生产MMA的工业一直发展滞后，影响了我国的经济的发展。由上可见，在我国进行MMA生产工艺改造，实现规模化效益，是我国MMA生产企业发展的必然方向，具有广阔的发展前景^[2]。

1 MMA的生产工艺路线

MMA的生产工艺路线有很多种，总体来说分为C2、C3、C4路线，而且这三种路线均实现了工业化^[3]，这三种合成路线如图一所示。尽管供选择的工艺较多，但是目前国际上比较流行的是C4路线-异丁烯氧化法。即采用异丁烯或叔丁醇在一定条件下氧化生成MMA。此种生产工艺是一种选择性氧化反应，因反应物较活泼，反应条件不易控制，极易生成副产物，所以此种工艺最为关键的一步就是催化剂的选择使用。合适的催化剂可以控制反应物的深度氧化，提高目的产物的产率。所以目前催化剂的选择是此种工艺的一个技术难题^[4]。

图1 MMA的主要合成路线

Figure.1 The main synthetic routes to MMA

2 异丁烯氧化法制备MMA的催化剂的研究进展

2.1 异丁烯氧化法制MAL的催化剂的研究

异丁烯选择性氧化法制备MAL是异丁烯氧化法制备MMA的第一步，也是其关键一步。因为异丁烯在该反应条件下容易发生深度氧化，生成一些副产物，降低了MAL的生成率。所以选择合适的氧化催化剂，提高MAL的产率，是目前最需要研究的课题。目前异丁烯氧化法制备MAL使用最多的催化剂是复合氧化物催化剂。

人们最早研究的氧化物催化剂是CuO系催化剂，Mann和Rouleau等^[5]早期研究过以Cu₂O为活性组分的异丁烯氧化生成MAL的催化剂，但是这种Cu系催化剂的活性和选择性均不理想，最后人们放弃了研究。之后日本触媒公司研究了Mo-Bi体系的复合氧化物催化剂，并申请了许多专利(见表一)，这也是目前应用最广泛最成熟的复合氧化物催化剂。这些专利大都以元素Mo、Ni和Fe、Co等为主体，添加Bi、W和C等元素为助剂，金属元素达到5个以上，且具有较好的活性和选择性。专利CN1486787^[6]中研究了以Mo、Bi、Fe、B、Co等为催化剂的主要成分，并且添加碱金属元素和镧系元素的新型的复合氧化物催化剂，在实例实验中通过改变各种主要元素的用量比例，来检测转化率和选择性的大小，并且其总选择性能达到87%，取得了较好的效果。专利CN104437531^[7]中同样以Mo、Bi、Fe、CO为主体，添加Cs、Pb、W、V、Ni、Sn、Na等元素中至少一种组成，并选取SiO₂或Al₂O₃位载体，使得异丁烯的转化率最高达98.5%，MAL的选择性最高可达到89.1%。这些专利大都是对以Mo、Bi、Fe、CO为主体的催化剂的改性，如通过添加Ce元素可以减少Mo的流失，添加Yb可以提高催化剂的活性等^[8]。除了一些专利外，我国的一些科技工作者对此也做出许多努力：曲渊立等^[9]研究了在通过往钼基复合氧化物催化剂中添加Bi、Fe、Co助剂后对催化剂的影响。并得出加入适量的Bi、Fe、Co元素都能明显改变催化剂的性能，提高反应的转化率。接着赖群萍等^[10]研究了通过往Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K复合氧化物催化剂中添加Mn元素作为助剂后对催化剂性能的影响，并得出Mn助剂对该催化剂有着良性的影响，可改善催化剂的选择性，提高反应物的转化率。徐达等^[11]研究了不同的pH值对Mo-Bi-Fe-Co-Mn复合氧化物催化剂的影响，并得出随着pH值的提高，催化剂的选择性越高，而当pH=7时催化剂的选择性达到最高，异丁烯的转化率也达到最高。对于复合氧化物催化剂除了Mo-Bi体系外，科技工作者还研究了Mo-Te体系、Mo-Sb体系、Mo-V等其他体系：钟春龙等^[12]首先研究表明了Te元素在Mo-Te二元体系复合氧化物催化剂在异丁烯的氧化中起到了关键的作用，然后通过在Mo-Te的基础上添加M元素(Cu、Fe、Ni、Ce)后得到，添加Cu、Fe元素对甲基丙烯醛的选择性有抑制作用，而添加Ni、Ce后会提高甲基丙烯醛的选择性。接着钟春龙等^[13]又研究了在Mo-Te-Ni复合氧化物的基础上添加金属元素Cu、Fe、Ce后，对复合氧化物催化剂选择性氧化异丁烯的影响，结果表明：对催化剂进行改性后可以显著提高甲基丙烯醛的选择性，而且催化剂的活性与稳定性都能得到提高。JingqiGuan等^[14-15]研究了Mo-V-Te-Ce-O复合氧化物催化剂对异丁烯和异丁烷选择性氧化的效果，研究表明Mo是在异丁烷氧化中的催化剂中的关键元素，而异丁烯选择性氧化成为MAL主要是在Mo-Te的结晶相面上进行的，Te⁺⁴的出现偏向于形成MAA，Ce元素的加入可以对催化剂进行改性，从而提高了MAL和MMA的选择性，接着JingqiGuan等研究了Mo-V为基础的复合氧化物催化剂，研究表明在Mo-V的基础上添加Te元素，会明显改变催化剂的性能，说明Te是这种催化剂的关键成分，而且在分别在500^oC和600^oC对催化剂进行煅烧，并得出600^oC得到催化剂的甲基丙烯醛的选择性较好，而且在600^oC时MoV_0.3Te_0.25催化剂上的MAL的选择性为44.2%。Gaigneaux等^[16]研究Mo-Sb-O体系催化剂对MAL氧化制备MAA的影响，研究表明：Mo-Sb-O催化剂体系之所以具有良好的性能，是因为该体系存Mo⁵⁺的存在。

表1 异丁烯氧化制MAL的催化剂

Tab.1 Catalysts for isobutene oxidation to MAL

催化剂	反应温度/oC	异丁烯转化率/%	MAL选择性/%
Mo Bi Fe Co Ni B Sb K	350	98.5	82.6
Mo Bi Fe Co Sb Cs	450	92.0	86.8
Mo Bi Fe Co Ni Pb P K	340	98.4	77.6
Mo Bi Fe Ni Sm Cs	400	91.0	87.2
Mo Bi Fe Ni Co P Si Ti	420	94.0	80.1
Mo W Bi Fe Co Si Cs	330	99.3	85.1

2.2 MAL氧化法制MAA的催化剂的研究

对于MAL选择性氧化制备MAA是比较困难的一步，由于甲基丙烯醛上存在ɑ位上的甲基性质比较活泼，很容易发生深度氧化，生成副产物。所以较好的控制氧化反应的深度是此反应成功的关键，而选择合适的催化剂是控制深度氧化最重要的一步。早期科技工作者试着采用丙烯醛氧化采用的Mo-V体系的催化剂作为氧化反应的催化剂^[17]，但是MAA在此种催化剂上的选择性不高，后来科技工作者对此催化剂作出改进，添加P元素，采用P-Mo杂多化合物催化剂，这也是目前采用的较为广泛的催化剂。

杂多化合物之所以能够成为此MAL氧化反应的催化剂，是因为杂多化合物具有作为催化剂方面的优越性^[18]。其主要表现在：杂多化合物具有确定的结构，这样有利于催化剂的合成；其次杂多化合物可以在均相反应体系和多相反应体系中发生反应，而且其独特的空间结构可以使反应中的极性分子进入到催化剂相中，有利于反应的充分发生^[19]。对杂多化合物催化剂的研发经历了复杂的探究，早期人们以磷钼杂多酸作为MAL氧化制备MAA的催化剂，取得了较为理想的效果，这种催化剂也得到了推广。但由于这种催化剂的耐久性和热稳定性较差，反应中高温的环境对催化剂影响很大，所以人们针对其缺点进行了改进。通过采用碱金属或碱土金属代替磷钼酸中的一些元素，来调整催化剂的结构，改善催化剂的性能；通过添加元素Ti、V、La等同族元素来提高杂多酸催化剂的耐热性、氧化还原性，并保持其催化活性^[20]。对于杂多化合物催化剂科技工作者做出很多努力：L. Marosi ^[21]等研究了杂多化合物作为甲基丙烯醛氧化反应的反应机理，在对Cs₁H₃PVMo₁₁O₄₀为甲基丙烯醛氧化的催化剂进行XRD分析后表明：Cs₁H₃PVMo₁₁O₄₀催化剂与像吡啶、甲醇这样的极性分子之间相互作用后会产生使整个催化剂体相形成反应场的“准液相行为”。Heesoo Kim^[22]等研究了用模板法制备的固定在含氮的孔碳(N-MC)的PMo₁₀V₂催化剂，以及PMo₁₀V₂催化剂和PMo₁₀V₂/SBA-15催化剂作为甲基丙烯醛氧化反应中的催化剂的结果比较，研究表明该氧化反应在不同催化剂的条件下其转化率和产率从高到低依次为(PMo₁₀V₂/N-MC)>(PMo₁₀V₂/SBA-15)>PMo₁₀V₂，并且指出PMo₁₀V₂/N-MC催化性能增强的原因是因为PMo₁₀V₂通过化学固定在N-MC上形成的细分散体。对此催化剂国内工作者也作出了许多努力：蔡铁军等^[23]通过合成带有Cs、Cu元素的杂多化合物催化剂，发现添加Cs元素有利于提高催化剂的选择性；添加Cu元素既能提高催化剂活性。郭晓俊等^[24]通过研究杂多酸活性组分PMo₁₁VO₄₀负载不同的载体对催化剂的影响。并得出能使催化剂酸量增加的载体可提高MAA的选择性，能使催化剂比表面积增加的载体可以提高MAL的转化率。专利CN101553313^[25]通发明了一种新型的杂多化合物催化剂的制备方法，其催化剂的主体PMo₁₂V，在添加碱金属元素C_S和K以及作为过渡金属组分的磷酸盐类前体(Po^4-)，这样得到的杂多酸催化剂既具有金属组分的电性能，又具有良好的催化活性，使得反应的选择性得到显著的提高。另外表2为MAL氧化制备MAA的催化剂的一些专利，从表2可以看出，这些都是以P、Mo和碱金属为主的杂多酸催化剂。

表2 MAL氧化制MAA的催化剂

Tab.2 Catalysts for MAL oxidation to MAA

催化剂	反应温度/oC	MAL转化率/%	MAA选择性/%
P Mo V Zr Mn Cs	340	88.7	78.5
P Mo Cr Mn Ce Cs	350	84.2	79.9
P Mo V Cu As Sn Cs	315	96.3	83.9
P Mo V Cu As Rb	280	85.3	87.5
P Mo V Cu La K	260	93.6	84.0
P Mo V Cu Ca As Ta B Cs	280	96.2	86.9

2.3 MAA酯化法制MAA的催化剂的研究

目前酯化反应的普遍使用的催化剂为硫酸以及阳离子交换树脂，在催化剂的作用下，甲醇与MAA在特定的条件下(温度70-110 ^oC、n(甲醇)：n(MAA)=1-1:3)，会发生连续反应，生成MMA。对反应后得到的MMA进行提纯、蒸馏得到精致的MMA。尽管以硫酸作为催化剂的效果要比以离子交换树脂作为催化剂的效果要好，但是目前工业上还是普遍使用离子交换树脂为催化剂，因为这样不需要对废酸进行处理，减少耐酸材料的使用，降低了工业成本。目前MAA酯化制备MMA的催化剂比较成熟，其转化率高达90%以上。

2.4 MAL直接氧化酯化制备MAA的催化剂的研究进展

由于此种工艺没有中间体甲基丙烯酸的产生，直接生产甲基丙烯酸甲酯。所以要想有效地控制该氧化酯化反应，其最核心的问题就是选择合适的催化剂来控制反应的氧化。早期人们使用改进的杂多酸型催化剂，Xiaojun Guo^[26]等研究了采用不同的杂多化合物一步氧化酯化制备MMA。实验中分别采用CsPMo₁₁VO₄₀、LaPMo₁₁VO40、KPMo₁₁VO₄₀作为反应MAL的氧化、MAA的酯化、MAL一步氧化酯化制MMA的催化剂，在温度为300 ^oC，空速为400 h^-1时进行反应，得到以CsPMo₁₁VO₄₀为催化剂其反应中MAL的选择性可以达到93.3%，而其余两个反应的选择性只是44.6%和45.7%，并得出负载Cs的杂多化合物催化剂结构稳定，而且具有较高的性能。但是由于杂多化合物需要的反应温度较高，导致反应物发生深度氧化，生成大量副产物，而且温度高导致催化剂失活，使得人们放弃了对这种催化剂的研究。后来日本几家公司研发了金属催化剂，并实现了工业化：首先日本旭化成公司^[27]以及日本合成橡胶公司^[28]分别研制了以金和铂为活性组分的新型催化剂，但是由于金和铂价格较高，转化率也不高，没能得到发展；接着日本旭化成公司为了减小成本，将钌化合物负载于硅胶、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO等载体上^[29]，研发了相对便宜的钌催化剂，但是其反应的选择性、转化率仍然不高；之后日本旭化成、三井化学等公司将金属Pd负载于CaCO₃、ZnO、A1₂O₃等载体上制成了金属钯催化剂，实现MAL到MMA反应的高效转化；日本三菱丽阳公司^[30]研发了将Pd、Bi、Fe三种金属元素作为活性组分，CaCO₃作为载体的催化剂，使得MMA的选择性进一步的提高。李桂花^[31]制备了金属Pd催化剂，并且分别负载到CaCO₃、SiO₂、A1₂O₃、ZnO、MgO载体上，研究对MAL一步氧化酯化制备MMA的影响，得到制备的催化剂使得MAL的转化率达到99.4%。由于目前MMA比较流行的制备工艺就是MAL一步氧化酯化，而该反应普遍使用的催化剂就是金属氧化剂，但是由于该种催化剂成分比较复杂，需要的金属元素较多，因此有待于进一步研发组成简单的催化剂。

3 结束语与展望

随着经济的发展，各种市场对甲基丙烯酸甲酯的需求量越来越大，特别是欧美地区的市场更加活跃，各种新技术竞争激励。从各项统计数据可以看出，未来甲基丙烯酸甲酯的生产工艺将会呈现工艺简单、成本小、可持续发展的多元化的趋势，许多新的技术将会越来越多的占据着市场。所以我国应该抓住机会，大力发展新的生产工艺(特别是异丁烯氧化法)，进一步研究如何更好地优化原来的催化剂，改善催化剂的性能，提高催化剂的选择性，同时也要注重创新，不断开发新的、环境友好的、能带来经济效益的催化剂。这样就能解决传统工艺带来的原料利用不足、工艺复杂、成本高、污染环境等一系列问题，提高我国生产MMA的水平，促进经济的发展。

参考文献

[1] 汪文. 甲基丙烯酸甲酯绿色工艺开发进展[J]. 精细化工原料及中间体, 2005, (5): 13-16.

[2] 潘晓磊. 国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺与市场现状[J]. 石油化工技术经济, 2000, 16(6): 27-32.

[3] 双玥. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济型比较[J]. 化学工业, 2014, 32(7): 27-31.

[4] 闵恩泽, 李成岳. 绿色石化技术的科学与工程基础[M]. 北京:中国石化出版社, 2002.

[5] Mann R S, Roulea U C. Kinetics of the catalytic oxidation of isobutene[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1965, 43: 178-182.

[6] 中国科学院过程研究所. 异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛新型催化剂的制备及其应用.[P]. 中国, CN1486787A, 2003.

[7] 中国石油化工股份有限公司.甲基丙烯醛催化剂及其制备方法.[P]. 中国, 104437531A, 2013.

[8] 中国石油化工股份有限公司.合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂.[P]. 中国, 103934001A, 2013.

[9] 曲渊立. 钼基复合氧化物在异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应中的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(2): 325-329.

[10] 赖群萍. Mn对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K复合氧化物催化剂的促进作用及其机理[J]. 分子催化, 2012, 26(1): 10-18.

[11] 徐达. pH值对共沉淀法制备钼基多金属氧化物催化异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛性能的影响[J]. 物理化学学报, 2012, 28 (11): 2690-2696.

[12] 钟春龙. Mo-Te三元氧化物催化剂的研究[J]. 功能材料, 2004,3(35): 395-397.

[13] 钟春龙. 添加组分对Mo-Te-Ni三催化性能的影响[J]. 功能材料, 2004,3(35): 398-400.

[14] Jingqi Guan, Shujie Wu. Synthesis and characterization of Mo-V-Te-Ce-O catalysts and their catalytic performance for selective oxidation of isobutane and isobutylene[J]. Journal of Catalysis 2007,251(2): 354-362.

[15] Jingqi Guan. Partial Oxidation of isobutane over hydrothemally synthesized Mo-V-Te-O Mixed Oxide Catalysts[J]. Catal Lett. 2008,126: 301-307.

[16] Gaigneaux E M, Naeye M L, Godard E, et al. Mastering the chemical state of Mo at the surface of oxide catalysts in the selective oxidation of hydrocarbons: towards a fine optimization of the catalytic performances [J]. Stud. Surf. Sci. Catal., 2000,130: 1697-1702.

[17] 孙世林. 异丁烯(叔丁醇)氧化生成甲基丙烯酸甲酯的技术进展[J]. 甘肃科技. 2007,23(1): 137-139.

[18] 蔡铁军, 余长林, 邓谦等. CsCuHPvAsMoO杂多化合物对异丁烯选择性氧化反应的催化性能[J]. 催化学报, 2003, 24(12): 951-956.

[19] 李强 王蕾. 异丁烯制甲基丙烯醛催化剂的进展[J]. 化学工业与工程, 2007,5(24): 433-438.

[20] 王喜正. MMA工艺技术及催化剂新进展[J]. 齐鲁石油化工, 2005, 33(4), 292-297.

[21] L. Marosi, G. Cox, A. Tenten, H. Hibst. In situ XRD investigations of the Cs₁H₃PVMo₁₁O₄₀ heteropolyacid; structural changes occurring during the catalytic methacrolein oxidation reaction[J]. Catalysis Letters, 2000, 67: 193-196.

[22] Heesoo Kim a, Ji Chul Jung. Preparation of H₅PMo₁₀V₂O₄₀ (PMo₁₀V₂) catalyst immobilized on nitrogen-containing mesoporous carbon (N-MC) and its application to the methacrolein oxidation[J]. Applied Catalysis, 2007,320: 159-165.

[23] 蔡铁军. CsCuHPvAsMoO杂多化合物对异丁烯选择性氧化反应的催化性能[J].催化学报, 2003, 24(12): 951-956.

[24] 郭晓俊. 负载型杂多酸催化甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸[J]. 石油化工, 2007, 36(3): 276-281.

[25] LG化学株式会社. 杂多酸催化剂及其制备方法.[P]. 中国, 101553313A, 2007.

[26] Xiaojun Guo, Chongpin Huang. One-step synthesis of methylmethacrylate from methacrolein over Keggin-type heteropoly compounds[J]. Korean J. Chem. Eng, 2008, 25(4): 675-680.

[27] 旭化成化学株式会社. 羧酸酯制造用催化剂及其制造方法以及羧酸酯的制造方法.[P] 中国, CN101815579A, 2010.

[28] Japan Synthetic Rubber Co Ltd. Preparation of carboxylic acid ester.[P]. JP, JP57048937A, 1982.

[29] 包鸿敏. 甲基丙烯醛一步氧化酯化催化剂的制备及性能研究[D]. 浙江大学, 2013.

[30] 三菱丽阳株式会社. 用于制造羧酸酯的催化剂和羧酸酯的制造方法.[P]. 中国, 1207959A, 1999.

[31] 李桂花. 甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的研究[D]. 河北师范大学, 2004.

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