论文发表

　　

非化学计量氧化锌催化剂的设计与制备

石建华，卢昌勇

(滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256600）

摘要：随着环境污染的日益严重，如何有效的处理环境污染已成为当今的热门话题。半导体光催化氧化技术由于在处理环境污染方面的突出优势，已受到全世界的广泛关注。然而多数半导体金属氧化物具有禁带宽度较大，对可见光的吸收利用率低的问题。本文选用NaOH 固体和Zn(NO₃)₂·6H₂O固体为原料，采用氧氛在不同温度下煅烧制得ZnO_x。通过测试性能实验结果表明非化学计量氧化锌的光催化活性高于普通ZnO₂。

关键词：非化学计量；氧空穴；ZnO_x

Design and preparation of non stoichiometric Zinc Oxide catalyst

Shi Jian-hua，Lu Chang-yong

（Department of chemical engineering,Binzhou University,Binzhou 256600,China）

Abstract: How to deal with the effectively environmental pollution has become a hot topic nowadays,with the increasingly serious environmental problem of the pollution. The semiconductor photocatalytic oxidation technology because of has been widespread concern around the world,the prominent advantages in the treatment of environmental pollution.However most of semiconductor metal oxides has the problem of band gap larger, and the absorption of visible light by low rate. This paper selects solid NaOH and Zn(NO₃)₂·6H₂O solid as raw material, the oxygen atmosphere at different temperature calcined ZnOx. The performance test results show that the photocatalytic activity of the non stoichiometric zinc oxide is higher than the ordinary ZnO₂.

Key words: non stoichiometric; oxygen hole; ZnO_x

上世纪的70年代后期，Fujishima和J.H.Carey等人在光电池研究中发现，光辐射单晶TiO₂可以产生水的氧化还原反应而产生[H]^+[1]，在紫外光照射下成功的降解了氰化物和多氯联苯，自此光催化处理水污染的新时代到来了 ^[2]。此后，在这二人开拓性研究的成果上，光催化技术技术已被广泛地应用到金属离子、有机物以及一些其他无机物的降解中。目前经常用到研究中的半导体材料有TiO₂、ZnO、ZnS、CdS、SnO₂、WO₃、V₂O₅ 和 Fe₂O₃ 等 ^[3-4]。1985 年 Oliss 等人发表了第一篇关于污水治理的综述，从此这方面的研究很快得到了巨大进展。近些年来光催化技术发展趋势迅猛，现已成为水治理工作者们极为感兴趣的课题以及研究热点。从现在研究的领域看，研究处于初步探索阶段，多数研究工作依旧是停留在实验室中的试验阶段，应用到实际生活中的成果还非常少。当前，美国、西班牙等国家已在室外建立了关于将太阳光利用到光催化反应系统的实验室，并进行了卓有成效的大量工业性试验，其他大多数国家正处于效仿的阶段，我国则刚位于起步阶段^[5] 。ZnO表面氧空位由于易于捕获光生电子，且与吸附氧间存在强烈的相互作用，以至于有利于氧化反应的进行 ^[6] 。

1、ZnOx的制备

称取1.6 g NaOH 固体，用少量水溶解后转移到100 mL容量瓶中定容。再称取5.95 g Zn(NO₃)₂·6H₂O 固体，用少量水溶解后转移到100 mL容量瓶中定容。将 NaOH 溶液加入到 Zn(NO₃）₂·6H₂O溶液中在70 ℃下搅拌一小时得到氢氧化锌沉淀。离心分离沉淀并用蒸馏水洗涤四次去除表面杂质。同法共制取三份 Zn(OH)₂ 沉淀。所有沉淀在70 ℃烘箱中干燥6 h。将干燥后的 Zn(OH)₂ 沉淀于真空管式炉中在N₂气氛中以5 ℃/min的速率分别加热到300、450、600 ℃，然后在指定温度下保温煅烧2 h，所得样品分别标记为ZnO_x -300 ℃、ZnO_x -450 ℃、ZnO_x -600 ℃。将所得样品分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，并在70 ℃烘箱中保持70 ℃干燥6 h。

2、光催化降解水杨酸实验

本实验在DGY-1A暗箱（光化学反应仪）中进行，该反应仪中含有6支容量60 mL的石英管。实验采用300 W氙灯于反应器平行照射，光源置于石英冷肼内，使用恒温水槽对反应管进行控温，反应温度在23 ℃。催化剂的活性统一采用降解水杨酸来进行评价。实验统一使用催化剂用量为2 g/L，水杨酸溶液的浓度为30 mg/L。向每只石英管中加入50 mL反应底物，分别称取各种催化剂，将不同催化剂在磁力搅拌下加入反应底物中。然后在磁力搅拌下把反应溶液黑暗处理30 min，达到吸附平衡。打开光源，在不同反应时间收集反应液，将反应液离心后取其上清液，使用Agilent8453紫外分光光度计测试吸光度，利用标准工作曲线计算降解物的浓度。

3、结果及其讨论

3.1 傅里叶红外光谱分析

图1为ZnOx的FT-IR光谱图

从图1可以看出观察发现在1600 cm^-1左右与3500 cm^-1左右为各催化剂表面的羟基与表面吸收水的吸收峰。各制得的带有氧空位的ZnOx的红外光谱图与原金属氧化物大体吻合，说明带有氧空位的金属氧化物的分子结构与原金属氧化物相比并未改变。

3.2光催化活性

本实验在DGY-1A暗箱（光化学反应仪）中进行，实验中催化剂的用量：2 g/L，将不同催化剂在磁力搅拌下加入反应底物中。然后在磁力搅拌下把反应溶液黑暗处理30 min，达到吸附平衡。打开光源，分别在30，60，120，180 min反应时间收集反应液，将反应液离心后取其上清液，使用Agilent8453紫外分光光度计测试吸光度。

图2 催化剂种类对水杨酸讲解效果的影响.

（a） ZnO₂-300 ℃；（b）各种催化剂降解效果对比

从图知，催化剂对水杨酸的吸附率都比较低大约在3 %至7 %之间，同一种样品带有氧空位的金属氧化物的催化效果都比起对应到金属氧化物要好很多。在ZnO_x 中，随煅烧温度的升高，催化效果逐渐降低。其中300 ℃ 时效果最佳，降解水杨酸的效率为67.34 %。

4.结论

本实验采用氧氛在不同温度下煅烧制得ZnO_x。通过红外光谱图发现结构并未发生改，与普通的ZnO₂相比，在300 ℃以上煅烧时间同为2 h下，随煅烧温度的升高，催化效果逐渐降低；其中300 ℃煅烧制得的 ZnO_x催化效果最好对水杨酸的降解效果为67.34 %。说明可见光条件下的具有氧空穴金属氧化物催化剂要比普通氧化物催化剂高效。

参考文献

[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[2] Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechloination of PCB′S in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1976,16(1): 697-701.

[3] Frank S. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous-solutions at Semiconductor Powders. J. Phys. Chem., 1977, 81(15):1484-1488.

[4] Bach U, Lupo D, Comte P, et al. Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO₂ solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies. Nature, 1998,395(6702): 583-585.

[5] 秦艳丽. 金属氧化物半导体纳米材料及其光催化性能研究进展[D]. 东北师范大学, 2010.

[6] 井立强，袁福龙，侯海鸽，等. ZnO纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系[J].中国科学 B辑 化学，2004，34（4）：310-314.

作者简介：石建华（1991—），男，内蒙古人，大学本科学历，专业：化学工程与工艺

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