溴化丁二烯共聚物合成研究
吴多坤1，张国强2，秦善宝3，孟玉花4
（1．山东润科化工股份有限公司 研发中心，山东 262737；2.山东润科化工股份有限公司 研发中心，山东 262737；3. 山东润科化工股份有限公司 研发中心，山东 262737；4.山东润科化工股份有限公司 研发中心，山东 262737）
摘要：研究了以四丁基溴化铵、四氯化锡为反应催化剂，丁苯橡胶、工业溴与氯化溴为原料，二氯乙烷为溶剂，制备出溴化丁二烯共聚物阻燃剂产品。讨论了溴化SBS的合成原理、工艺路线、工艺方法及参数，成品的检测与鉴定及技术指标等项目，本产品的合成工艺技术主要采用特定定位剂，在混合溶剂中催化反应制备溴化SBS。溴化反应在温和条件下分两次加溴缓慢进行，从而制备出有机溴含量稳定、分子量分布均匀且范围较窄并符合正态分布，具有优异热稳定性的目标产物。
关键词：丁苯橡胶；溴化；二级溴化；混合溶剂体系；溴化丁二烯共聚物
中图分类号：
基金项目：山东省科技发展计划（IGHY11506），山东省自主创新及成果转化专项计划（2014ZZCX06302）
作者简介：吴多坤（1984-），男（汉族），山东省莱芜人，山东润科化工股份有限公司研发中心主任，化工工程师，2005-2009年在山东烟台大学学习，主要从事应用化学研究，电话：18678062802，E-mail：fyghwdk@126.com
关注生命与健康是文明社会的发展主流，绿色与环保是当前世界工业的发展趋势。溴系阻燃剂在阻燃剂及阻燃材料产业占据市场主导地位并将长期继续保持。随着中高端阻燃橡塑材料的市场需求与技术发展，阻燃材料的市场消费更加注重环境友好、耐候性、表面迁移性和热稳定性，因此高分子溴系阻燃剂成为重要的发展品种。但部分溴系阻燃剂在使用过程中出现的环境问题也成为社会关注焦点。六溴环十二烷（HBCD）是目前强制阻燃建筑外墙保温材料最合适的阻燃剂，但因具有生物累积毒性而被联合国环保署列出禁用期限，今年已在美国、日本等国开始实施，我国将于2018年退出市场，因此研发并产业化HBCD替代品迫在眉睫，经中国阻燃学会组织专家论证和性能测试并在相关厂家试用证明，溴化丁二烯共聚物既可以作为广谱阻燃剂使用，更是六溴环十二烷的最佳替代品，相比六溴环十二烷，在机械加工方面更易定型。溴化丁二烯共聚物将成为HBCD的良好替代品，意义重大。
1 实验内容
1.1主要原料及仪器
丁苯橡胶（SBS），工业品（牌号4303），燕山石化；溴素，工业级（99%），潍坊玉成化工有限公司；四氯化锡，分析纯（＞99%），北京化学试剂公司；氯化溴，工业级，山东润科化工股份有限公司；二氯乙烷，工业级（＞99.5%），中国石化齐鲁股份有限公司；乙醇，分析纯（＞99.5%），西亚试剂；四丁基溴化铵，工业级（＞99%），江苏必胜化工有限公司。
HCT-2型差热天平（（北京恒久科学仪器厂）；DHG-9035A高温烘箱（上海合恒仪器设备有限公司）。
1.2 反应原理
1.3 试验方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收装置的1000ml四口瓶中，加入50g丁苯橡胶，二氯乙烷300g乙醇30g的混合溶剂，四丁基溴化铵1g，搅拌至全部溶解。控温在25-30℃，2h内滴加97g溴素，保温2h；降温至0℃，加入1g四氯化锡，滴加30g氯化溴的二氯乙烷溶液，保持0℃反应1h，升温至25℃反应2h。然后用饱和亚硫酸氢钠中和过量的溴素和反应生成的氯化氢，分出水层，有机层加入乙醇析出物料，经抽滤、烘干得到溴化丁二烯共聚物产品167g，收率接近理论值，溴含量70.85%。
2.结果与讨论
2.1 原料的选择
市场现售的丁二烯/乙烯基芳香共聚物简称丁苯橡胶，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。本产品为了达到最好的阻燃效果，选择的原料应使得丁二烯的的质量百分比相对越高越好，不同型号的丁苯橡胶制备的产品的溴含量对比如下：
丁苯橡胶型号 | 产品溴含量 | 产品收率 | 产品外观 |
SBS-4303 | 70.12% | 98.11% | 白色粉末固体 |
SBC-12 | 65.85% | 92.52% | 白色粘稠固体 |
SBS-1301 | 68.77% | 95.27% | 白色粒状固体 |
丁苯橡胶（SBR) | 65.32% | 92.26% | 白色粘稠固体 |
粉末丁苯橡胶（PSBR） | 67.34% | 93.24% | 白色颗粒固体 |
从市场现售的丁二烯/乙烯基芳香共聚物中，选择合适的反应原料，该溴化共聚物在未溴化时，非芳香双键含量至少50%。并且该产品溴化过程中要能够具有较高的溴含量和收率，选择合适的反应原料，通过对比最终确定的反应原料型号为SBS-4303。
2.2 反应溶剂的选择
从产品的理化性质出发，由于丁苯橡胶的粘性相对较大，同时双键的存在使得产品的反应很剧烈，一般的溶剂不能很好地控制反应速率，对反应产品的颜色有很大的影响，基于该项考虑对产品反应采用双溶剂的方法，既能延缓产品的反应速率，同时起到很好的溶解效果。通过实验证明好的混合溶剂为氯化烃和一种醇组合，可选择的氯化烃为含一到两个碳原子的化合物，可选择的醇范围初步确定为C1-C8的一羟基醇。经试验确定为氯化烃和醇混合使用，制备的产品外观效果最佳。
同时基于反应溶剂的好分离性及价格等各方面考虑，进行混合溶剂的选择，不同的混合溶剂对产品的收率和外观的影响对比如下：
混合溶剂 | 产品的收率（%） | 产品的外观 |
二氯乙烷：乙醇 | 99 | 白色粉末 |
二氯乙烷：正丁醇 | 94 | 白色粉末 |
四氯化碳：甲醇 | 88 | 白色粉末 |
四氯化碳：正丁醇 | 89 | 白色粉末 |
二氯甲烷：甲醇 | 92 | 白色粘稠状固体 |
二氯甲烷：正丁醇 | 90 | 白色粘稠状固体 |
基于以上等多种选择，最终确定的最佳混合溶剂为二氯乙烷和乙醇。同时对于混合溶剂的添加比例进行了实验总结：
二氯乙烷：乙醇（质量比） | 原料的溶解状况 | 产品的收率 |
1:1 | 不溶解 | 20% |
2:1 | 部分溶解 | 60% |
5:1 | 溶解 | 85%白色粉末 |
10:1 | 溶解 | 95%白色粉末 |
15:1 | 溶解 | 红灰褐色固体 |
通过实验最终确定的反应溶剂为二氯乙烷和乙醇，其中两种溶剂的添加量为质量比10:1，以此方法制备的产品质量和收率最好。
2.3 双键溴化催化剂的选择
本产品的反应制备加溴过程分两步进行，第一步为双键加溴，本部反应反应速率较快，容易生产主链副产物，影响产品的热稳定性，所以采用极性相反的两种溶剂控制反应速率。
本反应采用溴素作为双键溴化的溴化剂，反应催化剂选择，为本产品制备的关键原料，采用温和的溴化剂作为催化剂，能有效的防止脂肪链上溴化，影响产品的热稳定性。
溴化剂分类 | 溴素 | 三溴化四丁基铵 | NBS | 三溴吡啶 |
效果 | 黄色固体 | 白色粉末 | 灰白色固体 | 灰白色固体 |
溴素：采用溴素作为溴化剂溴化性能太强，约1h左右反应完全，溴含量68.5%，最终产品颜色为黄色固体，热稳定性差。三溴化四乙基铵：采用四乙基溴化铵作为溴化剂反应温和，约2h反应结束，溴含量高达70%，最终制得的的产品为白色粉末。NBS：采用NBS作为溴化剂反应速度适中，但是其最终产品的TGA偏低，且溴含量65%，最终产品为白色固体颗粒。三溴吡啶：采用三溴吡啶作为溴化剂反应很慢，约24h反应结束，最终产品颜色为灰白色固体。经过多方的实验研究最佳的溴化剂为三溴化四丁基铵。
2.4反应催化剂的选择
在双键加溴完成后需对苯环进一步加溴，以提高产品的热稳定性，本步骤采用的催化剂为金属路易斯酸，对比如下：
种类 | 三氯化铁 | 三氯化铝 | 四氯化锡 | 三氧化二锑 |
比例 | 2% | 2% | 2% | 2% |
结论 | 所得固体为灰白色 | 所得固体为灰白色 | 所得固体为白色 | 所得固体为黄色 |
经多次实验验证采用四氯化锡作为反应的催化剂对于产品的质量和收率均有很好的促进作用。
为了更加优选的确定催化剂的占丁苯橡胶的添加比例，又进行了如下实验：
催化剂比例 | 1% | 2% | 3% | 4% |
结论 | 白色颗粒 | 白色粉末 | 灰白色粉末 | 淡黄色粉末 |
最终试验更加优选的确定四氯化锡的添加比例为2%，所得的产品外观和溴含量都达到理想结果，产品稳定性强。
2.5 反应温度的优化确定
序号 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 收率（%） |
1 | 5 | 2 | 88.5 |
2 | 25 | 2 | 97.8 |
3 | 30 | 2 | 98.8 |
4 | 40 | 2 | 98.6 |
5 | 50 | 2 | 98.9 |
6 | 80 | 2 | 99.2 |
在相同的投料比例及保温试验下，对于产品制备的温度进行的研究发现，产品收率先随反应温度的升高而增加，当反应达到一定温度后，产品的收率固定，产品收率降低并且热稳定性变差，原因应为反应温度过高导致溶剂的挥发严重，从而导致反应液过稠，反应速率过快，生成部分副产物，反应效果不理想，最终使得产品的质量和产量受到一定的影响。
2.6反应时间的优化确定
序号 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 收率（%） |
1 | 30 | 0.5 | 89.2 |
2 | 30 | 1 | 91.5 |
3 | 30 | 1.5 | 95.4 |
4 | 30 | 2 | 98.2 |
5 | 30 | 2.5 | 98.1 |
6 | 30 | 3 | 97.5 |
制备过程中，反应时间越短，产品的溴含量越低，导致产品的粘性越大，不利于产品从溶剂中提取，产品的外观和热稳定性都受到极大的影响；同时反应的时间不应过长，反应时间过长随着溶剂的不断挥发，溶液越来越稠，导致副反应产品的增多的同时，同样影响产品的外观和收率。
结论，最佳的反应时间维持在2小时，过长或过短同样影响产品的收率和稳定性。
2.7 产品的提取工艺
基于本产品的粘性较大，分子量较高，对于本产品的析出方法，进行一定的研究探索，通过醇做为析出剂，对于产品的粘性起到很大的抑止作用，制备的产品色泽较好，分散性好颗粒较小。
3.产品分析与表征
溴化丁二烯共聚物与六溴环十二烷热稳定性对比谱图如下：
谱图一：溴化丁二烯共聚物TGA谱图
谱图二：六溴环十二烷TGA谱图
从表中可以看出：
序号 | 产品名称 | 5%热失重（℃） |
1 | 溴化丁二烯共聚物 | 269 |
2 | 六溴环十二烷 | 243.5 |
溴化丁二烯共聚物与六溴环十二烷熔融状态对比如下：
①溴化丁二烯共聚物熔前及熔后色泽对比：
图三
②六溴环十二烷熔后及熔前色泽对比：
图四
从两方面可以看出溴化丁二烯共聚物相对于六溴环十二烷在产品应用方面具有很大的产品优势。
4. 结论
确定了最优合成溴化丁二烯共聚物的方法，采用四丁基溴化铵作为反应溴化剂，二氯乙烷和乙醇作为特定混合溶剂，制备出溴化丁二烯共聚物产品，其具有热稳定性高，其在熔解混合物、注入成模、挤压泡沫工艺条件时，承受力非常小，几乎不热降解等特点，经全国阻燃协会专家评审论证和阻燃测试以及国内外多家用户试用证明，本产品将成为替代六溴环十二烷的最佳阻燃剂，并且可以在更多的阻燃材料生产中使用，市场应用前景广阔。
参考文献：
[1]宗先庆等 一种生产溴化丁二烯共聚物的生产方法[P].ZL201110049108.6，2013-04-10.
[2]宗先庆等 一种溴化丁苯橡胶的生产方法[P].ZL201210560464.9，2015-07-08.
[3]陶氏环球技术公司 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法[P]. 200780030191.4，2012-08-08.
[4]陶氏环球技术公司 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法[P], 200780030209.0
2011-07-13.
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