纳滤膜污染减缓措施研究进展
陈洋， 李新冬，张明
（江西理工大学，江西，赣州，341000）
【摘要】纳滤膜已在多个领域得到应用，膜污染是制约膜应用的主要因素。本文概括了纳滤膜的主要污染物，重点阐述了膜污染机理及膜污染减缓措施，并指出了纳滤膜发展方向。
【关键词】纳滤膜；污染；机理；减缓措施；
【分类号】TQ051.893
Research progress of membrane fouling mitigation measures
Chen Yang ,Li Xindong ,Zhang Ming
(Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi,341000,China)
Abstract:Nanofiltration membrane has been applied in many fields,and membrane fouling is the main factor restricting the application of membrane.This paper summarizes the main pollutants of nanofiltration membrane,expounded the mechanism of membrane fouling and membrane fouling mitigation measures, and points out the development direction of nanofiltration membranes.
Keywords:Nanofiltration membrane; fouling; mechanism; mitigating measures；
20世纪以来，膜分离技术因其特有优越性，被逐渐关注。纳滤膜作为膜分离技术中较新颖的技术被越来越多的国内外学者研究。它介于反渗透和超滤之间，通常截留分子的相对质量在200-1000之间。并且在与反渗透同时保持较高通量的情况下，纳滤膜能够在较低的工作压力下运行。但是在纳滤膜长时间运行中，膜污染影响着膜的使用和处理效果。膜污染不仅会导致膜的过滤阻力增大并且在持续污染过程中将导致膜堵塞，影响过滤效果。同时膜污染也提高了膜的清洗频率、更换频率，使其在运营使用中，操作更为复杂、使用成本大幅增加。
1 纳滤膜污染物
膜污染是指膜处理原液过程中，膜面吸附或沉积某些组分或基团，导致膜通量降低的现象[1]。 影响纳滤膜长期运行效率的污染物主要有无机污染物、有机污染物和微生物污染物。
1.1无机物
无机物污染在纳滤污染物中较常见，主要有CaCO3及Ca、Sr、Ba的硫酸盐、硅酸盐等结垢物质。纳滤膜表面最为常见的无机污染物是CaCO3和CaSO4。罗敏等[2]在使用TS40纳滤膜进行淋浴水回用的实验中发现膜面上垢体中Ca的含量最高，为84.24%。Mg、Si、Al、Fe等无机物的重量百分比在1.55%-3.45%之间。
1.2有机物
有机污染物主要是有机大分子物质，这些物质主要是表面活性剂、腐殖酸、脂肪类、多糖、蛋白质等。有机物类污染在膜分离过程中普遍存在，其对膜有效、长期运行的影响十分显著。朱丽芳等[3]发现，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、Tween80和十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对纳滤膜NF90去除水中邻苯二甲酸酯影响明显，其通量下降 21%～59%并且亲水性提高。张泉等[4]采用纳滤膜处理实验室自配水（有机物成分是腐殖酸和海藻酸钠），发现膜表面的有机污染物主要是腐殖酸。
1.3微生物
微生物污染物主要是在纳滤膜处理饮用水中产生，主要以杆菌为主。易小祺[5]在研究纳滤膜生产饮用水的过程中发现，纳滤膜运行时长的不同，表面优势菌种的种类也不同。运行过程中变形菌纲、杆菌属的细菌是优势污染菌，在过滤10d时，假单胞属细菌也表现出了产生优势污染的倾向。
2 污染机理
纳滤膜污染的一般性机理是:所截留污染物未回流到原溶液(进水)中，在膜表面沉淀和积累。在不断积累过程中膜的透水阻力增加，导致膜表面溶解扩散减缓，以致水量和水质的下降的现象。另外，沉积物会占据膜孔空间，导致水流通道减小，增加了水头损失[6]。主要存在形式有:（1）吸附：膜和溶质之间的特异性相互作用。它可能发生在膜的表面或孔;（2）毛孔阻塞：溶质阻塞和膜的毛孔堵塞。粒子的大小将决定是否将毛孔膜局部或完全阻断;（3）滤饼层的形成：膜的表面沉积层颗粒沉积;（4）凝胶层的形成：浓度极化的导致在膜表面附近形成凝胶层。
无机污染可解释为两步机理（成核，长大）。无机污染物通过现在膜表面沉积成核，慢慢积累，最终形成滤饼层，堵塞毛孔，降低膜的产水，提高膜的运行压力。通过朗格利尔指数（LSI）可以反映水中CaCO3的沉降趋势，当处理的水溶液LSI为正值，便存在结垢倾向。
有机污染机理较为复杂，根据有机物种类可分为亲水性、极性有机物和憎水性、非极性有机物。亲水性、极性有机物污染的主要机理是空间位阻的影响。即由于氢键、色散力吸附和亲水性等作用使有机物吸附在膜表面形成吸附层，堵塞膜面通道。非极性、憎水性有机物主要机理为浓差极化。即憎水性有机物通过物质-水作用使得扩散慢的有机物在膜表面富集，导致膜两边浓度相差很大，形成浓差极化作用，最终在膜表面形成凝胶层[7]。
微生物污染机理主要分为两种：1、微生物的大量繁殖与代谢所产生的胶体物质堵塞膜孔；2、边界层效应和生物结垢使得水中的有机物和无机物更易富集在膜表面。
Flemming等[8]根据微生物在多种膜上表现的不同生物亲和性,提出微生物污染膜的四阶段理论。第一阶段:大分子物质（腐殖质、聚糖脂与其它微生物的代谢产物等）的吸附过程。即有机物的吸附为微生物生存提供条件。第二阶段:初期粘附过程。即粘附快的细胞于膜表面先附着，死亡数与存活数达到平衡。第三阶段:早期生物膜形成。即由于后续大量菌种粘附形成微生物的集群生长，并与胞外聚合物形成早期生物膜。在膜运行条件下,膜上的微生物利用细菌尸体和膜表面吸附的溶解性有机物质进行新陈代谢。第四阶段:生物膜形成。即在膜表面形成一层生物膜,使膜阻塞不可逆转,导致产水阻力增加。
3 污染减缓措施
3.1预处理
纳滤膜过滤前，通过预处理技术对滤液进行处理，去除滤液中某些组分或者基团，从而减少膜的污染程度。常见预处理有活性炭吸附、微超滤、预加热、调节pH、H2O2/ UV氧化[9]。张泉等[4]通过三种两级的预处理工艺对比，发现混凝＋UF组合工艺能够有效的减缓纳滤膜污染。这些预处理过程无法消除水中所有污染物，纳滤膜过程仍然需要其他减缓污染的措施。
3.2膜面改性
膜面改性一般是指单一或组合物质（对膜特性影响不大）在膜表面覆盖层。这种覆盖层能够阻止膜和溶液中的成分发生作用，降低膜污染。膜表面的改性可分为物理改性（共混法、表面涂层）和化学改性（膜上复合、接枝）[10]。Zhu等[11]在通过相转化法用纳米壳聚糖蒙脱石改性纳滤膜，结果表明混合膜表现出显著的抗污能力。Jang H等[12]在成功合成PVA–OCH2COONa聚合物使膜的亲水性加强，又引入羧甲基钠使得膜具有良好的防污性能。Cheng X Q等[13]发现基于PEG的TFC纳滤膜在水环境中表现出优异的耐污染修复。
3.3物理清洗
物理方法主要是利用物理作用力机械性的对附着污染物的膜面以及堵塞的膜孔进行冲洗，主要方法有水力冲洗，气-液脉冲等[14]。水力冲洗是在低压力运行条件下，通过提高水循环量来对膜面进行冲洗。这种方法虽然简单，但恢复效率低，清洗时间长且清洗后运行周期短。气-液脉冲是指间隙性通入高压气体(空气或氮气)，使装置中形成气液间隔冲洗的模式，膨胀膜孔，冲洗出污染物。
3.4化学清洗
化学清洗根据使用的化学物质的不同分为酸碱液清洗、酶清洗、表面活性剂清洗、保护液浸泡等，其中酸碱液清洗是最常见和普遍的方法。酸洗主要是降低pH值从而促进膜表面的沉淀溶解，常用的酸性试剂有硝酸、柠檬酸、盐酸、草酸等;碱洗使蛋白质变性使其溶解，与脂肪发生造化反应，破坏凝胶层，使其分散和乳化，脱离膜表面，达到清洗目的，常用的试剂有氢氧化物、磷酸盐等。在市政污水处理中的纳滤膜去污的研究中，用碱性溶液提取污染物（0.1N NaOH）明显高于酸性溶液（0.1N HCl）[15]。Wei等[16]在比较NaOH、HCl、柠檬酸和EDTA对处理过制药废水的纳滤膜清洗效果中，得出EDTA是最有效果的试剂。张泉等[4]发现使用次氯酸钠溶液清洗后可恢复大部分下降的膜通量。另外根据膜材料不同可以选择不同的清洗方法，如由醋酸纤维等材质制成的膜，由于不耐高温和强酸碱性，无法通过物理化学方法恢复通量，须采用含酶清洗剂（可水解蛋白质）清洗。朱安娜[14]等对分离林可霉素废水的MPS-44纳滤膜使用保护液浸泡超过4天同时用酸和碱液清洗，膜通量基本恢复。
4 总结及展望
4.1 总结
（1）纳滤膜应用目前最大的问题在于膜污染，污染物的种类有无机污染物、有机污染物和微生物。
（2）目前对于缓解纳滤膜污染的技术依然是预处理、物理化学清洗和膜面改性。在一定程度上能有效的维持纳滤膜的正常运作。
4.2展望
（1）膜面改性是一个有效缓解膜污染的措施，怎样进行高效和发现新材料来改性膜，提高对污染物的抵抗能力，并且使纳滤膜应用到更多的领域。
（2）希望能发现新的制作工艺和制作材料使得生产出来的膜能够直接有效的去除更多的污染物并且能够防止污染。
参考文献
[1] 陈忠.动态膜技术及对印染废水脱色的研究[D].南京:南京工业大学，2006.
[2] 罗敏,王占生,候立安.纳滤膜污染的分析与机理研究[J].水处理术,1998,24(6)318-323.
[3] 朱丽芳, 沈丽华, 栗鸿强. 表面活性剂污染对纳滤膜去除水中邻苯二甲酸酯的影响[J]. 水处理技术, 2015, 41(5): 34-38.
[4] 张泉, 郭曦, 董文艺, 等. 预处理方式对纳滤工艺性能及膜污染影响研究[J]. 膜科学与技术, 2014, 34(1): 82-86.
[5] 易小祺. 膜法生产饮用水过程中膜生物污染研究[D]. 沈阳师范大学, 2012.
[6]侯立安,左莉,刘晓敏. 纳滤膜的污染成因及防止技术研究[J]. 洁净与空调技术,2006,02:18-20.
[7] Haris P I, Chapman D. The conformational analysis of peptides using Fourier transform IR spectroscopy[J]. Biopolymers, 1995, 37(4): 251-263.
[8]Flemming H C, Schaule G. Biofouling on membranes-a microbiological approach[J]. Desalination, 1988, 70(1): 95-119.
[9]Yamauchi A，Shin Y，Shinozaki M，etxal. Membrane characteristics of compsite collodion membrane. IV. Transport propexties across blended collodion/nafion membrane [J].J Membrane Sci, 2000, 170 (1): 1-7.
[10]吕晓龙，刘惠玉.多孔膜的污染及其控制方法[J].天津工业大学学报，
[11]Zhu J, Tian M, Zhang Y, et al. Fabrication of a novel “loose” nanofiltration membrane by facile blending with Chitosan–Montmorillonite nanosheets for dyes purification[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 265: 184-193.
[12]Jang H, Song D H, Kim I C, et al. Fouling control through the hydrophilic surface modification of poly (vinylidene fluoride) membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(21).
[13]Cheng X Q, Shao L, Lau C H. High flux polyethylene glycol based nanofiltration membranes for water environmental remediation[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 476: 95-104.
[14] 朱安娜，祝万鹏，张玉春.纳滤过程的污染问题及纳滤膜性能的影响因素[J].膜科学与技术，2003,23(1):45-46.
[15]Chon K, Sarp S, Lee S, et al. Evaluation of a membrane bioreactor and nanofiltration for municipal wastewater reclamation: Trace contaminant control and fouling mitigation[J]. Desalination, 2011, 272(1): 128-134.
[16]Wei X, Wang Z, Fan F, et al. Advanced treatment of a complex pharmaceutical wastewater by nanofiltration: membrane foulant identification and cleaning[J]. Desalination, 2010, 251(1): 167-175.
［作者简介］陈洋：男（1991— ），硕士研究生；电话：18720898420；研究方向：纳滤膜制备与应用；地址：江西省赣州市章贡区江西理工大学；邮编：341000；工作单位：江西理工大学。
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