石油焦基多孔碳催化析氢反应性能研究

　　

石油焦基多孔碳催化析氢反应性能研究

高秀丽¹， 张晏²

（1.中国石油大学（华东）理学院，青岛 266580；2.中国石油大学（华东）化工学院，青岛 266580）

摘要：析氢反应是水分解制氢的关键步骤，有关析氢催化剂的研究是新能源研究领域的热点课题。本文对石油焦基多孔碳进行表面改性，将氧、氮等杂原子官能团引入碳材料表面。电化学测试表明，在石油焦基多孔碳表面同时引入含氮和含氧官能团，可以更高效地提高其析氢反应活性，其析氢反应过电位可以达到170 mV，表现出优异的析氢催化活性，是一类有潜力的析氢反应催化剂。

关键词：析氢反应，石油焦，活性炭，杂原子官能团

中图分类号：TM53

Catalytic activity of petroleum coke-based porous carbon for hydrogen evolution reactions

Gao Xiu-li ¹, Zhang Yan ²

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580; 2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580).

Abstract: Hydrogen evolution reaction is the key step in the water decomposition reactions. Hydrogen evolution catalyst is a hotspot in the field of energy-relating fields. In this paper, surface modification was conducted to introduce oxygen- or nitrogen- containing functional groups to the surface of the petroleum coke-based porous carbon. Electrochemical tests show that the introduction of both nitrogen- and oxygen- containing functional groups to the carbon can more effectively improve the activity towards hydrogen evolution reaction. Its overpotential for the hydrogen evolution reaction can reach 170 mV, exhibiting excellent activity towards hydrogen evolution and indicating its great potential as a hydrogen evolution reaction catalyst.

Key words: Hydrogen evolution reaction, petroleum coke, activated carbon, heteroatomic functional groups

基金项目：国家自然科学基金面上项目（21476264）

作者简介：高秀丽（1977-），女，吉林省人，中国石油大学（华东）讲师，博士研究生，主要从事储能材料研究，电话：86983361，E-mail:xlgao@upc.edu.cn

引言

目前，碳材料应用于析氢反应催化剂的研究通常包括以下几个方面：1）用作析氢反应催化活性组分载体，使活性组分在碳材料表面得到均匀分散，从而暴露出更多的活性位点，加速催化析氢反应的进行；另外，碳材料优良的导电性，可以提高电子在催化剂表面的传输速率，从而提高催化剂的电催化性能。Zhang等人[1]在石墨烯片层（GS）上生长磷化铁（FeP）活性组分，并在0.5 M硫酸溶液中测试其析氢反应活性，电化学测试表明，FeP-GS具有比FeP更低的起始过电位和塔菲儿斜率，从而表现出更加优异的电催化活性。2）通过在碳材料表面引入N、O等杂原子，以增强碳材料本身的催化析氢反应活性。Zhuo等人[2]由富勒烯制备出富勒醇，极大提高了氢质子在其表面的吸附能力，进而与迁移至其表面的电子发生析氢反应，而富勒醇本身的良好电导率有利于析氢反应的进行，电化学测试表明，富勒醇的起始过电位和交换电流密度分别为110 mV和7.0×10^-7 mA cm^-2。Sun课题组[3]通过浓硝酸氧化多壁碳纳米管并进一步在酸性电解液体系中通过阴极预处理，以引入更多的酸性官能团，得到的碳纳米管材料具有100 mV的起始过电位和16.0×10^-3 mA cm^-2的交换电流密度。3）使用碳材料包裹催化析氢反应活性组分，使催化剂的在不同pH值的电解液中得以使用。研究者分别将Co、Fe及其复合物包覆于氮掺杂的碳纳米管内部，该析氢反应催化剂在不同pH值的电解液体系中均表现出良好的电催化活性。究其原因，氮原子的掺杂有利于催化剂与反应物（氢质子/水）之间的相互作用，从而提高碳纳米管的催化活性；另一方面，碳纳米管内部金属纳米颗粒的存在可实现电子从金属颗粒到碳纳米管快速的电子转移，从而导致碳纳米管表面局域功函数降低。这些因素的协同作用使得碳纳米管包覆金属颗粒催化剂表现出良好的催化析氢反应活性[4, 5]。目前，用作析氢反应的碳材料主要为石墨烯、碳纳米管等，而对应用最广泛的多孔碳材料研究甚少。本文以制备的石油焦基多孔碳为基础，研究碳材料表面引入含氮和含氧官能团对其析氢反应催化活性的影响。

1.实验部分

1.1 制备石油焦基多孔碳

本文选用的石油焦基多孔碳材料为CDAC-3，PCHO-3A，PCNC-3A和NOAC400，其制备条件分别如下：

CDAC-3：将KOH与石油焦以质量比为3：1混合均匀后，置于管式炉中活化，在氮气的保护下以速率5^oC/min升温至800^oC，在此温度下活化2 h后，降至室温，取出活化产物，用稀HCl中和，然后水洗至中性，在80^oC下烘干12 h，得到活化后样品，记为CDAC-3。

PCHO-3A：将CDAC-3样品与20%的过氧化氢以质量比为1:10的比例均匀混合，放入反应釜，在80^oC烘箱水热反应8 h，取出洗至中性，干燥得到产物，命名为PCHO-3A。

PCNC-3A：将CDAC-3样品与1 M的硝酸溶液以质量比为1:10的比例均匀混合，放入反应釜，在80^oC烘箱水热反应8 h，取出洗至中性，干燥得到产物，命名为PCNC-3A。

NOAC400：取5g CDAC-3倒入100mL的烧瓶中，随后加入50mL 20%的稀硝酸溶液，60^oC水浴回流3h后，用去离子水洗涤，在80 ^oC的真空干燥箱中干燥12h。取2g上述氧化后的多孔碳转移至管式炉中，在氮气的保护下以5^oC/min的升温速率加热至400^oC，然后将气源转换成氨气，然后在此温度下保持2h，接着再把氨气转换为氮气，待温度降至室温后，取出产物，命名为NOAC400。

1.2 析氢反应测试

将碳材料充分研磨后，称取2mg加入480 μL去离子水中，随后加入20μL Nifion溶液（5 wt%, Sigma Aldrich），超声处理30分钟后得到均匀的分散液。移取10μL的分散液负载在直径3mm的玻碳电极上，自然晾干后作为工作电极。使用0.5 M硫酸为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极。以5 mV/s的扫描速率进行极化曲线及循环伏安曲线测量。本文所有电位均校正为相对于可逆氢电极的电位。

2.讨论

2.1材料的结构及电催化析氢反应性能研究

2.1.1 材料的结构

图1石油焦基碳材料的XPS图谱

Fig. 1 XPS spectra of petroleum coke derived carbon materials

表1多孔碳的元素含量数据表

Table 1 Elemental composition of petroleum coke derived carbon materials

样品名称	C/mass%	N / mass%	O / mass%
CDAC-3	84.5	1.0	14.5
PCHO-3A	86.0	0.5	13.4
PCNC-3A	73.3	0.0	26.7
NOAC400	87.8	2.5	9.7

为研究不同表面改性工艺对制备的碳材料元素组成的影响，采用X射线光电子能谱分析（XPS）法测定材料的元素含量。XPS图谱（图1）中，在284和532 eV结合能处的强峰，分别归属于C1s和O1s，表明石油焦基碳材料的元素组成主要包括C、O两种元素。另外，除PCNC-3A样品之外，其他三个样品XPS图谱中400 eV结合能处对应的弱峰则归属于N1s，表明这三个样品中含有少量的N元素。表1为不同样品C、N、O元素含量，由此可见，采用双氧水和硝酸处理的方法均可降低原材料（CDAC-3）中的N元素含量，而双氧水处理并不能增加碳材料中氧元素含量，这可能是由于在80 ^oC的处理过程中，双氧水容易发生分解，从而不能对材料进行有效氧化所致。相比之下，硝酸因具有更强的氧化性和热稳定性，从而实现对CDAC-3的有效氧化，引入更多的氧元素。另外，由XPS测试结果（图1和表1）可知，采用氨气热处理的方法，可有效的在多孔碳材料表面引入含氮官能团，NOAC400样品中氮元素含量为2.5 %。

图2石油焦基碳材料的氮气吸附等温线

Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of petroleum coke derived carbon materials

采用低温氮气吸脱附测试不同表面改性工艺对碳材料比表面积和孔结构的影响。氮气吸附等温线显示（图2），无论采用何种处理工艺，处理后样品的吸附量均明显低于原始样品（CDAC-3）。这主要是由于在氧化剂（双氧水、硝酸）或氨气气氛的热处理条件下，碳材料的孔结构会发生坍塌。另外，PCNC-3A的氮气吸附量显著低于PCHO-3A和NOAC400，这主要是由于PCNC-3A的氧元素含量远高于PCHO-3A及NOAC400，这些氧元素以含氧官能团的形式存在于PCNC-3A样品的表面，从而使碳材料的孔容减小（表2）。

表2石油焦基多孔碳材料的比表面积及孔结构参数数据表

Table 2 Textural properties ofpetroleum coke derived carbon materials

样品	SBETa m2/g	Smicb m2/g	Smesoc m2/g		Vtd cm3/g
CDAC-3	2259	1215	785	1.24
PCHO-3A	1927	1038	602	1.05
PCNC-3A	1483	852	441	0.81
NOAC400	1877	1140	737	1.02

^aBET表面积；^b微孔比表面积，t-plot法算得；^c介孔比表面积，由脱附曲线采用BJH法算得；^d总孔容，在相对压力P/P₀ = 0.995时算得.

2.1.2 电催化析氢反应性能研究

图3碳材料析氢反应极化曲线

Fig. 3 Polarization curves in hydrogen evolution reactions of carbon materials

图3为不同石油焦基碳材料的析氢反应极化曲线，从图中可以看出，所有碳材料在0 ~ -0.17 V电压区间范围内响应电流随着扫描电位的降低呈线性增大趋势，这主要是由于所有石油焦基碳材料均具有较大的比表面积，从而在线性扫描过程中吸附电解液离子，从而产生双电层电容所致，该电位区间内发生的主要为非法拉第反应。另外，不同石油焦基碳材料的起始过电位分别为347 mV (CDAC-3)，329 mV (PCHO-3A)，251 mV (PCNC-3A)和170 mV (NOAC400)，表明石油焦基碳材料的起始过电位与其比表面积的相关性不大。其中CDAC-3具有最高的起始过电位，NOAC400多孔碳材料具有最低的起始过电位，这主要归因于NOAC400样品具有如下的结构特点：1）NOAC400样品具有最高的炭元素含量和最低的氧元素含量，这使其具有比其他几个样品更加优异的电导率，从而有利于析氢反应过程中电荷传递；2）据文献报道[6]，氮元素掺杂会使材料表现出比氧元素掺杂更加优异的催化析氢反应性能。NOAC400样品具有最高的N元素含量，从而使其表现出优异的催化析氢反应活性。

图4石油焦基炭材料塔菲儿曲线

Fig. 4 Tafel plots of petroleum coke derived carbon materials

为进一步探究石油焦基碳材料的催化析氢反应性能，我们对材料的塔菲儿曲线进行研究。如图4所示，石油焦基碳材料的塔菲儿斜率介于197和250 mV decade^-1之间，表明材料的析氢反应过程通过Volmer-Heyrovsky步骤进行。其中，NOAC400样品具有最低的塔菲儿斜率（197 mV decade^-1），从而表现出最好的催化析氢反应活性。

图5 50个循环伏安后极化曲线

Fig. 5 Polarization curves after 50 cycles

图5为经过50个循环伏安测试后样品的极化曲线，从图中可以看出，与循环伏安测试前（图3）相比，各个碳材料起始过电位均呈现出减小的趋势，表明材料的催化析氢反应活性随着循环伏安测试进行而提高。在响应电流密度为2.5 mA cm^-2时，NOAC400样品的过电位为540 mV，远小于其他类型的多孔碳材料，表现出最优异的催化析氢反应活性。

图6石油焦基碳材料极化曲线: (a) CDAC-3, (b) PCHO-3A, (c) PCNC-3A, (d) NOAC400

Fig. 6 Polarization curves of different carbon materials: (a) CDAC-3, (b) PCHO-3A, (c) PCNC-3A, (d) NOAC400

图6为不同石油焦基碳材料在不同循环次数时的极化曲线，可以看出，除CDAC-3样品外，其他几个样品的催化析氢反应活性均随循环伏安测试而明显提高。这是由于选用的碳材料为多孔材料，具有发达的孔道结构，其比表面积均高于1000 m² g^-1 (表2)，因此随着测试的进行，一方面电解液会逐渐进入到材料的孔道内部，从而使更多的具有催化析氢反应活性的界面参与析氢反应；另一方面，有研究表明[3]在阴极极化作用下，碳材料表面会逐渐引入氧元素，从而产生更多的催化析氢反应活性位，提高材料的催化析氢反应性能。另外，通过对比不同元素掺杂的碳材料的极化曲线（图6）可以发现，随着循环伏安测试的进行，氮元素掺杂多孔碳（NOAC400）的起始过电位的减小程度远大于氧元素掺杂的多孔碳材料（PCHO-3A），从而表现出优异的催化析氢反应活性。

3．结论

对石油焦基碳材料进行表面改性引入含氧官能团或含氮官能团都可以有效降低其析氢反应的过电位，提高其对析氢反应的催化活性。特别是在碳材料表面同时引入含氮和含氧官能团的时候可以更有效的提高其析氢反应活性，NOAC400的析氢反应过电位达到170 mV，表现出优异的对析氢反应的催化活性，是一类有潜力的析氢反应催化剂。

参考文献

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[2] Zhuo J, Wang T, Zhang G, et al. Salts of C60(OH)8 Electrodeposited onto a Glassy Carbon Electrode: Surprising Catalytic Performance in the Hydrogen Evolution Reaction[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(41):10867.

[3] Cui W, Liu Q, Cheng N, et al. Activated carbon nanotubes: a highly-active metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction[J]. Chemical Communications, 2014, 50(66):9340-2.

[4] Deng J, Ren P, Deng D, et al. Highly active and durable non-precious-metal catalysts encapsulated in carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(6):1919-1923.

[5] Zou X, Huang X, Goswami A, et al. Cobalt-embedded nitrogen-rich carbon nanotubes efficiently catalyze hydrogen evolution reaction at all pH values.[J]. Angewandte Chemie, 2014, 53(17):4372-6.

[6] Duan J, Chen S, Jaroniec M, et al. Porous C3N4 Nanolayers@N-Graphene Films as Catalyst Electrodes for Highly Efficient Hydrogen Evolution[J]. Acs Nano, 2015, 9(1):931-40.

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