十六烷值改进剂的研究进展

　　

十六烷值改进剂的研究进展

程燕，彭学磊，张斌

（山东山大华特科技股份有限公司，山东济南 250101）

摘要：本文对十六烷值改进剂的作用机理、种类作了阐述。同时，论述了十六烷值改进剂进行复配的重要性以及十六烷值改进剂之间的协同效应。通过综述，对十六烷值改进剂的研究方向提出了建议。

关键词：柴油；十六烷值；十六烷值改进剂；复配；协同效应

The Research Progress on Cetane Mumber Improver

CHENG Yan，PENG Xue Lei，ZHANG Bin

（Shandong Shanda Wit Science and Technology Co., Ltd , Jinan 250101，China)

Abstract: The mechanism and species of the cetane number improvers were expounded in this paper. At the same time, the paper expounds the importance on the blend of the cetane number improvers and the coordination effect between the cetane number improvers. Finally, the research direction of the cetane number improvers are adviced.

Keywords: diesel; cetane number;cetane number improver; coordination effect; blend

目前，柴油机废气的排放已对大气造成了严重污染。为了保护人类赖以生存的大气环境，降低柴油车辆的废气排放是一个不容忽视的问题。而性能优良的十六烷值改进剂对于提高柴油品质、改善柴油机排放特性、降低废气排放量具有重要的作用。若柴油具有较高的十六烷值则其性能也较高，相反，若十六烷值较低，则柴油的的性能也较低，特别是有害物的排放会很高。

1 十六烷值改进剂的作用机理

十六烷值改进剂大部分为易燃化合物，具有较差的热稳定性，他们稍微受热就会生成一些活性自由基。以这些活性自由基为中心引发柴油的氧化链式反应，进而影响柴油的氧化-分解反应，从而改善了柴油的着火性能。因此将十六烷值改进剂加入柴油中后，在柴油机压缩着火过程中，会因为十六烷值改进剂的热分解，能加快燃料的氧化，缩短燃烧滞燃期，进而减轻柴油机的爆震。

目前，市场上较为推广的一种十六烷值改进剂是烷基硝酸酯，萨洛加^[1]通过对十六烷值改进剂燃烧效果的研究，总结出十六烷值改进剂具有如下的三大作用：

(1) 可降低柴油氧化-分解反应的起始温度；

(2) 扩大在火焰前缘阶段的反应范围；

(3) 降低了柴油的着火温度。

以烷基硝酸酯为例，说明十六烷值改进剂的作用机理如下:

在火焰的前缘阶段发生分解反应：

RONO2 → RO·+ NO2·

所生成的RO·和NO2·引发了一系列的链反应：

RH + NO2· → R·+ HNO2

HNO2 + O2 → HO2·+ N02·

RO·→ R′·+ 醛或酮

R′· + O2 → R′ OO·

通常十六烷值改进剂分解生成的自由基的主链越长，支链和自由基越少，其性能越好。

2 十六烷值改进剂的主要品种

十六烷值改进剂的品种颇多，市场上推广且较为实用的几种类型有硝酸脂类、过氧化物类、醚类、草酸酯类化合物等。

2.1 硝酸酯化合物

在种类繁多的十六烷值改进剂中，硝酸酯化合物具有较早使用历史，且其添加效果也较好。目前， 2一乙基己基硝酸酯（即EHN），是工业化生产中应用较为广泛的十六烷值改进剂。EHN是一种性价比很好的十六烷值改进剂^[2]，EHN加人柴油中能够大大的降低柴油燃烧后的废气排放量，当加人量为1000μg∕g时，柴油十六烷值可以提高5个单位，NOx排放量降低3%，微粒状物质(PM)排放降低4%，CO降低5%^[3]。

应用较广的硝酸酯有硝酸环己酯、硝酸异辛酯和硝酸正丁酯^[4]、甲基苯甲醇硝酸酯(MBAN)等。其中硝酸环己酯被认为是十分有效的改进剂，添加极少量，就能起到显著的效果；且硝酸环己酯加人柴油后可使柴油机容易起动。且硝酸环己酯具有稳定的环状分子结构，不易分解和皂化，适于长期储存和运输^[5]，因而是一种比较实用的十六烷值改进剂。

与EHN相比，MBAN的添加效果要差一些^[6]，但是MBAN是由ａ一苯乙醇制得，其生产成本低于EHN，也低于其它硝酸酯的生产成本，而且MBAN热稳定性较好，有实用价值。

硝酸酯类化合物大多数属于易燃易爆品，其生产、运输和储存都具有很大的危险，在实际应用过程中需要加入稳定剂后使用。

2.2 过氧化物化合物

过氧化物化合物含氧元素较多，其分解活化能较低，能够促进柴油的燃烧；并且过氧化物不含氮元素，降低了NOχ的排放量，但是此类化合物热稳定性差，受热易分解产生活性自由基，影响柴油的氧化-分解反应，因此柴油的热稳定性会被降低。目前能够提高柴油十六烷值的过氧化物改进剂主要有二叔丁基过氧化物、过氧化氢、环烷基过氧化物烷烃和过氧化苯甲酸叔丁酯等类型，最常用的是二叔丁基过氧化物，一般加入量较低就能对柴油的十六烷值起到很好的改进效果，但其闪点低，易挥发，会造成一些危险。

通常，过氧化物一般不单独使用，而是与硝酸酯类改进剂进行复配后加人柴油中，两种改进剂起到互补的作用，其改进效果会明显增强。

2.3 醚类化合物

二甲氧基乙烷(DMET)和1 ,2 , 4一三氧杂环己烷为此类改进剂代表^[7]，这两种改进剂具有较好的柴油改进效果，不仅能有效提升柴油的十六烷值，而且还可大大降低柴油的烟气排放量，有效的降低了因使用柴油带来的废气污染。其中当1 ,2 ,4一三氧杂环己烷添加0.1%一1.5% (w)时，可大幅度提高柴油的十六烷值，而且也可大大提高柴油的着火性能和燃烧效率^[8]；通常二甲氧基乙烷作为调和组分用作柴油十六烷值改进剂，其加人量较多，只有较大规模的工业生产才满足，与汽油辛烷值改进剂MTBE相似。

2.4酯类化合物

酯类化合物不仅能提高柴油的十六烷值，而且还可阻碍相分离，保持柴油低温流动性。此类化合物使用前景较好的有：油酸酯类、草酸酯类和部分饱和有机酸酯类等。油酸酯类改进剂以油酸甲酯、大豆甲(乙)酯、油酸异丙酯等为代表，作为十六烷值改进剂，油酸酯的添加量大。但是，油酸酯是以植物油为原料所合成的，其成本低廉，原料来源丰富，适宜推广使用；草酸酯类改进剂主要包括草酸二异戊酯和草酸二异丁酯，对柴油十六烷值的改善效果很显著，目前在国内这两种改进剂已实现工业化生产，添加量为1%～10% (w)，可以使十六烷值提高2～20个单位，有很好的推广前景^[9-10]。

2.5 其它类化合物

十六烷值改进剂还包括一些金属有机化合物，如二茂铁 ^[11]。二茂铁可以提高燃料十六烷值，虽然在汽油中的应用被限制，但可应用在柴油中，并且还具有促进燃烧和降低烟气排放量等作用。

3 复配对十六烷值改进剂的重要性

现实应用过程中，柴油中并不单独加入一种十六烷值改进剂，而是两种或多种改进剂复配使用。因为每种十六烷值改进剂都存在一些缺点，当两种改进剂复配加入柴油后，相互之间可产生协同效应，并且能够互补，达到了理想的改进效果。如把EHN单独加入柴油中时，提高柴油十六烷值的同时却降低了柴油的热稳定性；但当EHN和叔丁胺复配加入柴油中时，两者却能够产生协同效应，起到互补的作用，不仅提高了柴油的十六烷值，而且对于柴油的热稳定性也有所提高。同时叔丁胺减少了柴油燃烧产生的沉积物，所以叔丁胺与EHN能够产生协同作用，复配效果非常好。还有硝酸酯具有较好的改进效果，但具有极差的热稳定性，容易引起爆炸，因为此改进剂的易燃易爆的特性，其应用受到了很大限制。然而，如果把一种易爆炸的硝酸酯和另一种不易爆炸的硝酸酯混合后，就会产生独特的效果。例如把5,6一环戊二烯一2一降冰片烯基硝酸酯和2一甲基一2一硝基丙基硝酸酯以体积比为50:50混合，得到的混合物的爆炸敏感性将低于其中任何一种单一改进剂，并且其对柴油十六烷值的改进具有显著效果^[12]。

正是由于一些十六烷值改进剂之间能够产生协同和互补的作用，当两种或多种十六烷值改进剂复配加入柴油中后，不仅能提高改进剂的作用效果、而且还能消除单一一种十六烷值改进剂的缺点。因此，十六烷值改进剂之间复配的主要原因和动力是物质间的协同效应^[13]。

4 结论

通常情况下，将两种或两种以上十六烷值改进剂进行复

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