微波辐射在有机合成中的应用

陈淑伟,夏世威

摘要： 微波作为一种传输介质和加热能源在食品加工、药物合成、橡胶和塑料的固化等领域有着广泛的应用。与常规加热方法相比，微波辐射是内部和表面同时进行的一种加热体系，无需热传导和对流，不存在温度梯度，体系受热均匀，温度上升迅速。在一些经典的有机反应中，微波减短反应时间，提高反应的选择性和产率，同时还能简化后处理，减少对环境的污染，故被称为绿色化学。本文按照反应类型介绍微波在有机合成中近几年的的应用。

关键词：有机合成，微波辐射

Microwave radiation application in organic synthesis

Chen Shuwei, Xia Shiwei

Abstract: Microwave as a transmission medium and heating energy has been widely be used in various subject areas, such as food processing, pharmaceutical synthesis, rubber and plastic Material curing. With conventional heating methods, microwave radiation is surface and interior at the same time a system of heating, without heat conduction and convection, there is no temperature gradient, system heat evenly, heating rapidly.compared with the classical organic reactions, microwave promotion of shorter reaction time,improve the reaction selectivity and yield, reducing solvent consumption or even non -solvents, while simplifying post-processing, reduce waste, it is known as green chemistry .By reaction of the type on the recent microwave application in organic synthesis to make a brief overview. .

Key words: Organic synthesis, microwave irradiation

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收稿日期：

作者简介：陈淑伟（1988- )，男，山东济南人，西华师范大学化学化工学院硕士研究生, 主要从事功能高分子研究.

微波辐射区位于电磁光谱红外线辐射区与无线电辐射区之间, 它的波长一般在1mm～ 1m 之间,频率在0. 3～ 300GHZ之间。一般来说, 为了避免干扰, 工业和家用的微波加热装置的波长一般控制在12.2cm , 频率控制在2. 450 (±0.050)GHZ。微波技术最早应用于无机化学, 但是直到20 世纪80 年代中期才出现在有机化学中, 其发展缓慢主要是由于其缺乏可控制性、可再生性，以及人们对微波加热原理的理解水平比较低等原因。大多数的有机化学反应基本上都需要用传统的加热方式,如:水浴 ，油浴，空气浴等。但是,这些加热方式升温缓慢，反应物受热不均匀。另外,局部温度的过高会导致反应底物的分解。相比较而言, 微波介电加热可以使微波能量从距离反应容器很远的能量源直接作用于反应物。微波辐射只对反应物和溶剂加热, 而不对反应容器加热。在加压条件下,可以使溶剂的温度很快上升到其在常压下的沸点之上^【1】。

在近20 年里, 微波在有机合成中得到了广泛的应用, 人们研究了微波辅助各种有机化学反应的作用。研究结果显示, 微波可以使有些有机化学反应速率加快，甚至可以使有些在加热条件下不反应的物质发生反应。目前,科学家研究重心转移到对反应选择性的影响上^【2】。

在微波辐射下的有机反应速率相比于传统的加热方法提升了上百倍甚至上千倍，而且还具有操作简单，易纯化等优点。经研究表明微波辐射在下列反应中具有明显的效果。如：酯化反应、重排反应、、Perk in 反应、Reformatsky 反应、Dickmann 反应、Wittig 反应、羟醛缩合、取代、烷基化、开环、消除、成环、水解、氧化、加成、聚合、脱羧、脱保护、自由基反应等, 几乎包含了有机合成反应的各个领域^【3】。虽然微波辐射对加速有机化学反应的机理还没有完全搞清楚, 但是微波可以加速大部分有机反应的速率和提高反应的收率已得到证实。因此随着科学家对这一课题研究的逐渐深入, 必将取得重大成果。

1 微波辐射在有机合成各种反应中的作用

1.1 开环反应

Bogdal在微波条件下使邻羟基苯甲醛衍生物与羧酸酯的缩合环化得以迅速进行^【4】．例如，乙酰乙酸乙酯与邻羟基苯甲醛经微波辐射l min，得到产率为94％的苯并吡喃衍生物。

Paal—knorr环化也可在微波条件下顺利进行，2，5-己二酮与苯胺在微波辐射下反应l min得到收率为90％的反应产物．而要达到相似的产率常压条件下要12小时。微波辐射大大缩短了反应时间。

1.2 缩合反应

在微波辐射应用范围最广的有机合成反应----活泼亚甲基化合物与羰基化合物的缩合反应是，其反应产率大幅度提高^【5】。例如， 在氟化钾催化下， 胡椒醛与α-氰基甲基苯基砜吸附在氧化铝上进行缩合反应，只能得到少量的反应产物。在微波作用下， 在很短的时间内就可得到高产率的缩合产物。^【7】

95%

在微波作用下丙二酸酯与水杨醛的闭环缩合反应同样可以得到高产率的苯并哌喃-2-酮衍生物^【7】。

82%

但是， 在反应过程中存在副反应：

微波技术在苯甲醛的cannizzaro反应中，不仅可提高茉莉醛的收率，简化后处理步骤， 而且还可提高反应的选择性，缩短反应时间，收率可高达82%。^【8】

1.3 Diels—Alder反应

Diels—Alder反应是一种4n+2的环加成反应^【10】。在微波辐射的条件下可提高反应产率缩短反应时间。如，蒽与反丁烯酸甲酯在微波辐射下的条件下，10 min(325～361℃) 便可使环加成的产率达到87％。然而传统的热分解条件4 h(138℃) 收率只能达到67％。

Stambouli等经研究发现，含杂原子的Diels—Alder反应也可以在微波辐射下顺利进行^【11】。如，在密闭反应器中，将2－甲基－1，3－茂二烯与二甲氧基乙醛混合加入到苯中，经微波加热5min，产率高达82％．而在没有微波的条件下反应几乎不能进行。

1.4 重排反应

1.4.1微波辐射可以有效地促进Claisen重排反应的发生．sikishna与Nagaraju经研究发现^【12】，在敞开的容器中环已烷基烯醇，经微波辐射10 min可得产率为87％的产物。然而在常规条件下，在密闭的反应容器内反应48 h才能得到与之相近的反应产物。

1.4.2 甲氧苯基烯丙基醚在N-甲基甲酰胺中，经微波辐射1．5min便可得收率为87％的重排产物^[13]．然而在通常条件下，加热到265℃反应45 min，而产率却只有71％ ^[13]。

1.5 偶合反应

偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备^[14]，微波技术可使反应在无溶剂的条件下完成。常规方法80℃反应1h 所得产率为60％^[15]，但在138W微波照射下反应2 min， 产率为100％，而且步骤简单，污染少等优点。^【15】

1.6 加成反应

在微波辐射下苯己烯与氯仿均相催化加成反应速率比普通加成法快3～2l倍.

Bhat及其合作者经研究报道^[16]，在微波辐射下于密闭体系中，苯甲醛与巴豆酸甲酯迅速发生Baylis—Hilman反应，10 min产率高达34％，而在一般条件下反应2天的产率只有25％．

DABCO:1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane

1.7 其它反应

近年来， 微波技术在催化加氢[17]

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