锂离子电池正极材料高温存储性能测试新方法研究

　　

锂离子电池正极材料高温存储性能测试新方法研究

于鹏^*1,2，刘亚飞^1,2，陈彦彬^1,2，景燕^1,2
1.北京矿冶研究总院，北京 100160

2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160

摘要：随着锂离子电池工业的快速发展，高温存储成为影响锂电池性能的关键，正极材料对锂离子电池高温存储性能有重要影响。本文介绍了快速评价锂离子电池正极材料高温存储性能的方法，通过对比纽扣电池浮充与软包锂离子电池高温存储测试结果，发现不同正极材料纽扣电池浮充比容量与软包锂电池的高温存储鼓胀率以及内阻增加率均具有线性相关性。

关键词：锂离子电池正极材料；纽扣电池；高温存储性能；浮充性能

A new method for high temperature storage performance testing of cathode materials for lithium ion batteries

YU Peng^*1,2, LIU yafei^1,2,CHEN Yan-bin^1,2 ,JING Yan^1,2（1.Beijing General Research Institute of Mining & Meteallurgy, Beijing 100160,China；2. Beijing Easpring Material Technology Co.,Ltd.，Beijing 100160, China）
Abstract: With the rapid development of lithium ion battery industry, high temperature storage becomes the key to the performance of lithium batteries. Cathode materials have an important influence on the high temperature storage performance of lithium-ion batteries. This paper introduces a method to quickly evaluate the high temperature storage performance of lithium ion batteries, By comparing the button battery floating-charge and soft package lithium ion battery high temperature storage test results, Find out that different positive electrode material button batteries floating-charge capacity is linearly related to rate of soft package battery high temperature storage expansion and rate of soft package battery resistance increasing.

Key words: cathode material of lithium ion battery; button battery; high temperature storage performance; floating-charge performance

前言

锂离子电池具有平台电压高、能量密度高、重量轻、体积小、对环境污染小等优点，成为了目前的研究热点，被广泛应用于3C智能终端、储能、电动汽车等领域^[1]。锂离子电池在高温使用状态下，正负极材料与电解液之间的一系列反应，会产生气体引起电池鼓胀等现象^[2]。因此，锂离子电池正极材料的高温存储特性一定程度制约了其应用范围。

目前，锂离子电池正极材料的高温存储特性主要通过制作软包全电池来评价。这种测试方法不仅周期长，工序复杂，而且容易受到各厂家使用的锂离子电池负极材料不同等因素的干扰影响，测试结果存在不确定性。相对于全电池，纽扣电池的制作和测试时间短，而且过程简单，可靠性高。

为此，本文采用纽扣电池建立一套测试新方法，用来快速判断正极材料高温存储性能。

1 实验

1.1 实验电池的制备

1.1.1 软包电池的制备

选取4种锂离子电池钴酸锂正极材料样品，分别为A、B、C、D。按照质量比95:3:2将A、B、C、D四种样品（北京当升产）和导电炭黑SP（瑞士产，电池级）、聚偏二氟乙烯（PVDF，法国产，电池级）和一定量NMP（山东产，电池级）混合均匀得到浆料，涂布在16μm的铝箔（福建产，电池级）上，干燥。将得到的正极极板裁切、压延。

将950g人造石墨（天津产，电池级），13g SP（瑞士产，电池级），14g CMC（日本产，电池级），46g SBR溶液（日本产，电池级）和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料涂布到10μm铜箔（广州产，电池级）上，干燥。将得到的负极极板裁切、压延。

正极极板和负极极板焊接极耳，并用高温胶带固定极耳。加入隔膜（美国产，Cellgard2400），卷绕、压实，放入软包铝塑膜（韩国产，电池级）中。封口后，注入电解液（天津产，电池级），再静置、预充、二次封口和分容。每种材料制作电池数量为30只，额定容量为500mAh，注液量为2.5g。

1.1.2 纽扣电池的制作

CR2025型纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内完成。按照质量比95:3:2将A、B、C、D四种样品（北京当升产）、导电炭黑SP（瑞士产，电池级）和聚偏二氟乙烯（PVDF，法国产，电池级）和一定量NMP（山东产，电池级）混合均匀得到浆料，涂布在16μm的铝箔（福建产，电池级）上，120℃真空干燥后裁片得到钴酸锂极片。以钴酸锂极片为正极，金属锂（深圳产，电池级）为负极，聚丙烯微孔膜（美国产，Cellgard2400）为隔膜，分别加入电解液（天津产，电池级），注液量为0.3g。每种样品制作电池数量为20只。

1.2 软包电池高温存储性能测试

采用CT-4008电池测试柜（深圳产）测试软包锂电池高温存储前以及高温存储后的电池容量。

存储前，将电池在常温下以1C恒流放电至3.0V，以1C恒流恒压充电至4.2V截止电流为0.02C，循环2次，记录最后一次放电容量，并测试电池厚度和电池内阻。

将电池放置于70℃的烘箱中静置7天进行高温存储测试。

存储测试结束后，立刻对软包锂电池进行电池厚度测试，然后在25℃冷却4h后进行电池内阻测试。

采用测厚仪（北京产，分辨率0.001mm）测试软包锂电池高温存储前以及高温存储后的电池厚度，软包电池鼓胀率=（高温存储后电池厚度/高温存储前电池厚度-1）*100%。

采用锂电池电压内阻测试仪（广州产）测试软包锂电池高温存储前以及高温存储后的电池内阻，软包电池内阻增加率=（高温存储后电池内阻/高温存储前电池内阻-1）*100%。

1.3 纽扣电池充电比容量的测试

CR2025型锂离子纽扣电池以0.2C大小的电流预充至4.5V电压，然后以0.2C大小的电流放电至3.0V电压。将纽扣电池夹到充放电夹具上，放入70℃温度的高温烘箱中静置30min，然后以0.2C大小的电流进行恒流充电至4.5V电压，再以恒压浮充3000min。测试完毕后，从测试软件中取得电池浮充过程中的恒压阶段充电比容量的数值。

2 结果与讨论

2.1 纽扣电池浮充比容量测试

由表1和图1可以看出， 由A、B、C、D四种样品制作的纽扣电池浮充测试结果分别由高到底呈下降趋势，这说明几种样品在相同的制作和测试条件下出现了对浮充测试不同的耐受程度，其中样品A的浮充特性最差，样品D的浮充特性最好。

正极材料制作的纽扣电池在浮充过程中比容量变高，其原理为：在浮充过程中，正极材料锂离子脱出过多，晶格结构因为缺乏锂离子的支撑而坍塌，伴随着O₂的产生过渡金属元素从正极溶出，通过电解液在负极得电子并沉积^[3]，纽扣电池浮充比容量随之升高。

表1 纽扣电池浮充比容量

纽扣电池材料	纽扣电池浮充比容量平均值（mAh/g）
A	68.7
B	53.1
C	44.7
D	37.9

图1 浮充时间-电流曲线图

2.2 软包电池高温存储鼓胀率以及与纽扣电池浮充比容量的关系

由图2可以看出， 由A、B、C、D四种样品制作的纽扣电池浮充比容量与软包全电池高温存储鼓胀率成线性关系，线性相关系数R²≈0.95。

与纽扣电池浮充原理相对应的是，软包电池高温存储过程中正极材料会与电解液发生副反应^[4]，高温存储时正极材料晶格结构越不稳定，越易发生晶格坍塌，并且伴随着正极材料的分解产气^[5]，电解液不断在新裸露的正极材料表面发生氧化还原反应产生气体，从而导致软包电池存储厚度鼓胀率的升高。

图2 软包电池高温存储鼓胀率与纽扣电池浮充比容量关系图

2.2 软包电池高温存储内阻增加率与纽扣电池浮充比容量的关系

由图3可以看出， 由A、B、C、D四种样品制作的纽扣电池浮充测试比容量与全电池高温存储内阻增加率成线性关系，线性相关系数R²≈0.96。

与纽扣电池浮充原理相对应的是，软包电池高温存储过程中部分正极材料转变为岩盐相，同时伴随着晶格破坏释放氧气，氧气在高温下与电解液反应形成覆盖于正极表面的物质^[6]；电解液在正极材料表面发生氧化还原反应，随着正极材料分解，电解液继续在新裸露的正极表面反应，形成覆盖在正极表面的绝缘杂质^[7]，破坏了材料颗粒之间的导电剂网络，同时增加材料颗粒之间的距离，这些变化导致电池内阻的增加^[8]。

图3 软包电池高温存储内阻增加率与纽扣电池浮充比容量关系图

3 结论

本文提出了锂电池正极材料高温存储测试中厚度鼓胀率和内阻增加率的测试新方法。使用不同正极材料制作相应的纽扣电池和软包锂电池，纽扣电池浮充容量测试与软包锂电池的高温存储鼓胀率和内阻增加率测试结果具有线性关系。因此可以利用纽扣电池制作快、流程简单、评价迅速等优点，评价正极材料的高温存储性能。

参考文献

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