聚（3,4-乙撑二氧噻吩）复合材料的制备及性能研究

　　

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）复合材料的制备及性能研究

张庆伟 米俊 尹亚雷

（天津市嘉涵化工科技有限公司，天津 300384）

摘要：以带亲水基的四种不同的磺酸为掺杂剂，通过化学氧化聚合制备了相应的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）复合材料，通过红外色谱和SEM进行表征，对比测试了掺杂剂种类用量、氧化剂的配比以及反应时间等影响因素对产品电导性的影响。结果表明，以樟脑磺酸作掺杂剂的PEDOT的复合材料空间结构特殊，导电性最好。

关键词：聚（3,4-乙撑二氧噻吩）；磺酸类掺杂剂；导电性

Preparation and Properties of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

Zhang qingwei;Mi jun Yin yalei

(Tianjin Jiahan Chemical Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

Abstract：With hydrophilic group of four different sulfonic acid as the doping agent, through chemical oxidative polymerization of preparation of the corresponding poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) composite material, through infrared chromatography and were characterized by SEM, the contrast test of the variety of doping agent dosage, ratio of oxidant and reaction time on influence factors on the conductivity of products. The results show that the composite material space structure of PEDOT with camphor sulfonic acid as dopant is special and the conductivity is the best.

Key words: poly (3,4-ethylenedioxythiophene)；sulfonate dopant；

electrical conductivity

1 前言

在国家中长期发展的能源领域中，超级电容器成为了当今重要的前言技术之一，具有广泛的应用前景^[1,2]。导电聚合物作为超级电容器的主要材料，凭借其价格低廉、比容高，导电性好等特性，成为当今一个新的研究热题。

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）简称PEDOT,是目前研究最多的噻吩类聚合物， 1988年由德国拜耳公司独创合成，经过测试它具有电导率高、薄膜高透明性、环境稳定性好等特点，是一种非常好的导电聚合材料，在超级电容器电极材料中得到应用^[3-6]。由于PEDOT为不溶性的聚合物，这一特性在实际的应用中大大被限制。

PEDOT通过掺杂剂改变其性能的主要文献有B.W.Jensen等人合成的PSS.PEDOT薄膜的电导率为1000S/cm^[7]；Weikuan Li等^[8]通过超声制备的PEDOT/对甲苯磺酸复合材料在1M H₂SO₄中，其比容量达到100 F/g。Farah Alvi等^[9]制备了石墨烯-PEDOT复合材料并考察了其电容性能，其比容量达到374 F/g。Pettersson等人将EDOT高温蒸汽通入Fe(OTs)和咪唑结合的模块，制得的PEDOT薄膜，经处理后测得的电导率为550S/cm^[10]。由于PEDOT聚合物难溶于水、不易分散的特性，造成了实际加工的困难，目前通过加入水溶性掺杂剂得到的PEDOT的复合材料^[11-13]，改变了PEDOT长链容易团聚的弊端，增加了体系的分散度，进一步提高了导电性能，实际应用性大大增强。

本文采用简单易行的化学氧化聚合的方法，选取水溶性的有机酸如：樟脑磺酸、氨基磺酸、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠分别作为掺杂剂，分别与PEDOT反应，制备了对应的复合材料，通过红外光谱对其进行了结构的确定，借助电子显微镜（SEM）对其结构进行了放大观察，同时对比了加入四种不同掺杂剂的复合材料对其电导率性能的影响。

2实验部分

2.1仪器和试剂

仪器：电动搅拌器、循环真空水泵（巩义市裕华仪器有限公司）、

Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Company）

s-4800型场发射扫描电子显微镜（Hitachi company）

试剂：EDOT（98%，自制^[14]）、樟脑磺酸、氨基磺酸、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、 FeCl₃·6H₂O（以上试剂均为AR）

2.2 PEDOT复合材料的制备^[7]

向三角瓶中加入7.1g EDOT（0.05mol) ，100g蒸馏水，及一定量的掺杂剂，搅拌1小时后，将FeCl₃·6H₂O固体的水溶液缓慢滴加至三角瓶中，充分搅拌后，将反应液倒入300ml乙醇中，搅拌10min抽滤、洗涤，所得滤饼在25度真空烘干24h，充分研磨得到蓝黑色粉末PEDOT的复合材料。

3 结果与讨论

3.1聚合物的结构及形貌表征

测试所需的复合材料均按以下条件制备：PEDOT、磺酸类掺杂剂与氧化剂摩尔比为1: 0.5:20，25度反应时间为41h。

3.1.1 四种不同掺杂剂的PEDOT复合材料的红外光谱图：

图1 PEDOT复合材料的红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectrum of PEDOT composites

通过分析此复合材料的红外特征光谱归属如下：

化学键名称	吸收波数cm-1
变形噻吩环	686
亚乙二氧基的醚键	1052
噻吩环	1513

上面列表数据均为聚噻吩的特征吸收峰, 说明复合材料中含有主体聚噻吩。波数1192cm^-1为磺酸基中S=O的伸缩振动吸收峰，证实复合材料上含有磺酸基团。 通过对以上数据分析，确定为预期的产物。

3.1.2 四种不同掺杂剂的PEDOT复合材料的SEM形貌图：

(b)

(a)

(d)

(c)

图2 PEDOT复合材料的SEM形貌图（a.PEDOT/樟脑磺酸 b.PEDOT/氨基磺酸 c.PEDOT/对氨基苯磺酸钠 d.PEDOT/对甲基苯磺酸钠）

Fig.2 SEM imagaes of PEDOT composites（a.PEDOT/ camphorsulfonic acid b.PEDOT/sulfamic acid c.PEDOT/ Sodium sulfanilate d.PEDOT/ sodium p-toluenesulfonate）

图2是四种PEDOT复合材料的SEM图。其中掺杂樟脑磺酸、氨基磺酸和对甲基苯磺酸钠的PEDOT复合材料上有较多的孔状结构，掺杂对氨基苯磺酸钠的呈分散的颗粒状，粒径分布宽。

通过掺杂磺酸类的PEDOT的复合材料具有如下特性：表面突起褶皱扩散性好、与电解液接触的面积大及活性物质利用率高。

3.2 掺杂剂对聚合物导电性的影响

试样的制备：各取制备的PEDOT聚合物的复合材料，压制成矩形，测量其长度L、宽度W和厚度T，用银丝缠绕在矩形试样上

测量：分别测其电阻值

利用公式计算其电导率：δ=L/(RWT)，其中R为试样的电阻

计算列表如下

电导率（S·cm-1） 掺杂剂	单体与掺杂剂摩尔比					单体与氧化剂摩尔比				反应时间（h）
	3:1	2:1	1:1	1:2		1:16	1:20	1:32		36	41	66
樟脑磺酸	2.1	10.4	6.5	5.8		5.7	10.4	3.3		6.0	10.4	5.2
对氨基苯磺酸钠		4.7	5.1	2.1		1.9	4.7	1.4		1.1	4.7	2.6
对甲基苯磺酸钠		7.6	7.3	5.0		2.2	7.6	0.7		4.5	7.6	4.0
氨基磺酸		8.2	6.1	3.3		5.0	8.2	3.2		4.5	8.2	2.3

表1 掺杂剂用量、氧化剂用量以及反应时间对PEDOT电导率的影响

Table.1 The contrast test of the variety of doping agent dosage, ratio of oxidant and reaction time on influence factors on the conductivity of PEDOT

实验从单体（PEDOT）与四种不同掺杂剂配比、单体（PEDOT）与氧化剂FeCl₃·6H₂O的配比及反应时间作了三组电导率的测试，从列表中可以发现：

<1> 掺杂剂的比例越高其电导率反而越低，可能是掺杂剂的分散效果直接导致其电导率

<2> 氧化剂用量的影响，随着其氧化剂的配比提高是一种先升后降的状态，两者摩尔比为1：20为最优

<3> 反应时间同样是随着时间的延长其电导率有一个最高的峰值，41小时左右电导率最高。

结果表明，当单体、掺杂剂和氧化剂的摩尔比为1:0.5:20，反应时间为41h时，掺杂樟脑磺酸的复合材料的电导率明显优于其他三种。

3. 结论

本文通过化学氧化聚合，合成四种不同磺酸掺杂体系的PEDOT复合材料，产品通过红外和SEM进行表征，考察了掺杂剂用量、氧化剂的用量以及反应时间对产品电导性的影响。结果表明，当单体、掺杂剂和氧化剂的摩尔比为1:0.5:20，25度反应时41小时时， PEDOT/樟脑磺酸复合材料的电导率最好，同时表面凸起褶皱堆积紧密并存在较多微孔结构，更有利于扩散，在超级电容器电极材料中有较优的应用前景。

参考文献

1 桂长青.新型贮能单元超级电容器[J].电池工业，2003，8（4）:163-165

2 朱磊，吴伯荣，陈晖，等.超级电容器研究及其应用[J].稀有金属，2003，27（3）：385-390

3 Rudge A，Davey J,Raistrick I,et al.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors[J]. Journal of Power Sources ，1994，47（1-2）:89-107

4 Zhou Haihui，Chen Hong，Luo Shenglian, The effect of the polyaniline morphology on the performance of polyaniline supercapacitors[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2005，9(8):574-580

5 Alexis Laforgue，Patrice Simon，et al. Polythiophene based supercapacitors[J].

Journal of Power Sources，1999，80（1-2）:142-148

6 Kwang Sun Ryu，Kwang Man Kim，Nam-Gyu Park，et al.Symmetric redox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes[J]. Journal of Power Sources ，2002，103（2）：305-309

7 Bjorn Winther-Jensen，Keld West.

Vapor-Phase Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene: A Route to Highly Conducting Polymer Surface Layers[J].Macromolecules.2004,37(12):4538-4543

8 Weikuan Li, Juan Chen, Junjun Zhao, et al.

Application of ultrasonic irradiation in preparing conducting polymer as active materials for supercapacitor[J].Materials Letters 2005，

59（7）：800–803

9 Farah Alvi, Manoj K. Ram, Punya A. Basnayaka,et al.

Graphene–polyethylenedioxythiophene conducting polymer nanocoposite based supercapacitor.[J]. Electrochimica Acta 2011， 56（25）： 9406-9412

10 L.A.A.Pettersson，T.Johansson，F.Carlsson, et al.

Anisotropic optical properties of doped Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)[J].

Synthetic Metals 1999，101（1-3）：198-199

11 郭亚芳.聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）的制备及电化学性能的研究[D].天津：天津大学化工学院，2010

12 佘慧林.PEDOT/PSS自支撑薄膜的制备及性能研究[D].河南：郑州大学，2017

13 Jonas Friedrich，Krafft Wemer.New polythiophene dispersions,their preparation and their use[P].EP:440957,1990-12-20

14 龙巧云，3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的合成[D]，天津：天津大学，2008

订阅方式：
①在线订阅（推荐）：www.sdchem.net.cn
②邮局订阅：邮发代号24-109

投稿方式：
①在线投稿（推荐）：www.sdchem.net.cn
　　作者只需要简单注册获得用户名和密码后，就可随时进行投稿、查稿，全程跟踪稿件的发表过程，使您的论文发表更加方便、快捷、透明、高效。
②邮箱投稿：sdhgtg@163.com sdhg@sdchem.net
　　若“在线投稿”不成功，可使用邮箱投稿，投稿邮件主题：第一作者名字/稿件题目。
投稿时请注意以下事项：
　　①文前应有中英文“题目”、“作者姓名”、“单位”、“邮编”、“摘要”、“关键词”；
　　②作者简介包括：姓名、出生年、性别、民族、籍贯或出生地、工作单位、职务或职称、学位、研究方向；
　　③论文末应附“参考文献”，执行国标GB/T7714-2005标准，“参考文献”序号应与论文中出现的顺序相符；
　　④注明作者的联系方式，包括电话、E-mail、详细的通讯地址、邮编，以便联系并邮寄杂志。
　　 　                                                                                   山东化工稿件修改细则